Determinação de Silício em Combustíveis

Esta seção introduz a metodologia desenvolvida para a quantificação precisa de silício em diferentes tipos de combustíveis: etanol, óleo diesel e biodiesel. O método proposto utiliza a espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS GF AAS), combinada com a técnica de forno de grafite. Um ponto crucial é o emprego do procedimento ‘dilute-and-shoot’, simplificando o preparo da amostra para uma simples diluição em solventes apropriados. A escolha da HR-CS GF AAS se justifica pelas suas vantagens em relação à atomização por chama, principalmente o aumento de sensibilidade e a capacidade de eliminar a matriz da amostra por meio de um programa de temperatura controlado. O método se baseia na detecção da linha primária de silício em 251,611 nm. Os parâmetros de mérito, como o limite de detecção (LOD), o desvio padrão relativo (RSD) e a faixa linear de trabalho, são determinados para cada tipo de combustível. A alta frequência analítica é também destacada como uma vantagem do método proposto. A exatidão dos resultados é validada por testes de adição e recuperação, garantindo a confiabilidade das quantificações. A metodologia visa atender aos parâmetros exigidos pelas normas da legislação brasileira para controle de qualidade de combustíveis automotivos.

A instrumentação utilizada neste estudo inclui um espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua, modelo ContrAA 700 (Analytik Jena, Alemanha), equipado com tubos de grafite aquecidos transversalmente e com recobrimento pirolítico (Analytik Jena). Argônio 99,996% (White Martins, São Paulo) é usado como gás de purga e proteção. A seção detalha os reagentes empregados, todos de grau analítico, incluindo água deionizada (sistema Mili-Q), ácido nítrico (65%, Neon, São Paulo), etanol absoluto P.A. (99,5%, LabSynth, Diadema, SP), n-propanol P.A. (99,5%, Vetec, Rio de Janeiro), e solução padrão de silício 1000 mg L⁻¹ (SpecSol, São Paulo). Os modificadores químicos utilizados são: tântalo (100%, Spex Industries, Edison, New Jersey), nitrato de magnésio (10 g L⁻¹, Darmstadt, Alemanha), e nitrato de paládio (10 g L⁻¹, Perkin Elmer, Massachusetts, EUA). A descrição dos reagentes enfatiza a pureza e a rastreabilidade dos materiais utilizados para garantir a qualidade dos resultados analíticos. A escolha de fornecedores de renome no mercado garante a confiabilidade das substâncias utilizadas em todas as etapas da análise.

O preparo das amostras se baseia no método ‘dilute-and-shoot’, simplesmente diluindo as amostras em solventes apropriados (água deionizada para etanol e n-propanol para biodiesel e óleo diesel) antes da análise por HR-CS GF AAS. A escolha do solvente apropriado é crucial para garantir a compatibilidade com o método analítico. Para cada tipo de combustível são usados modificadores químicos para otimizar a análise. O tântalo (Ta) é utilizado como modificador permanente para amostras de etanol, enquanto uma solução contendo nitrato de paládio (Pd(NO3)2) e nitrato de magnésio (Mg(NO3)2) é adicionada às amostras de biodiesel e óleo diesel. A adição dos modificadores químicos visa melhorar o perfil do pico analítico, aumentar a sensibilidade e eliminar interferências matriciais. A concentração e o volume dos modificadores são otimizados para cada tipo de amostra. O uso de modificadores permanentes (como o tântalo) envolve a deposição do modificador sobre a plataforma de grafite, enquanto os modificadores em solução são adicionados diretamente junto com a amostra.

Esta seção descreve a otimização das condições de análise, incluindo a determinação das temperaturas ótimas de pirólise (Tp) e atomização (Ta) para cada tipo de combustível. Curvas de pirólise e atomização foram construídas variando-se as temperaturas para soluções aquosas, etanol e biodiesel, utilizando modificadores químicos. A escolha das temperaturas ótimas visa a completa eliminação da matriz sem perda de analito. A seção também detalha o desenvolvimento e a avaliação de diferentes curvas de calibração: aquosa para etanol (utilizando tântalo como modificador permanente), e por adição de analito para biodiesel e óleo diesel, considerando a complexidade da matriz destes combustíveis. As concentrações de silício utilizadas nas curvas de calibração variam de 50 a 250 µg L⁻¹. As Figuras 2, 3 e 4 ilustram os resultados obtidos na otimização do programa de temperatura e a influência dos modificadores químicos. A escolha do tipo de curva de calibração é crucial para garantir a exatidão e a precisão dos resultados.

A exatidão do método desenvolvido é avaliada por testes de adição e recuperação de analito, um procedimento padrão para validar métodos analíticos. Nesse teste, quantidades conhecidas de silício são adicionadas às amostras, e a recuperação do analito é calculada. A aceitabilidade dos resultados é comparada com os critérios estabelecidos pela AOAC (Association of Official Analytical Chemists), que define um intervalo de 80 a 110% de recuperação como aceitável para a faixa de concentração de µg L⁻¹. O método desenvolvido apresentou taxas de recuperação entre 85% e 101% para todas as amostras analisadas, indicando alta exatidão e ausência de interferências significativas da matriz. Os resultados, apresentados na Tabela 3, demonstram que o método é preciso e fornece resultados confiáveis para a quantificação de silício em amostras de etanol, biodiesel e óleo diesel, mesmo utilizando um procedimento simples de preparo de amostra.

A otimização do método começou com a construção de curvas de pirólise e atomização para soluções aquosas, etanol e biodiesel. Utilizando um espectrômetro HR-CS GF AAS e tubos de grafite com plataforma (para sinais mais reprodutíveis), foram avaliadas diferentes temperaturas de pirólise (400-1800 °C) e atomização (2300-2700 °C). Para soluções aquosas, a estabilidade do analito permitiu o uso de altas temperaturas de pirólise (até 1500 °C), sendo escolhidas Tp=1200 °C e Ta=2650 °C. No caso do etanol, o objetivo foi encontrar temperaturas que maximizassem o sinal e minimizassem as perdas de analito durante a pirólise, resultando na escolha de Tp=1200 °C e Ta=2650 °C, com o uso de tântalo como modificador químico permanente. Para amostras de biodiesel, a otimização buscou as melhores temperaturas para eliminar a matriz complexa sem perda de analito, com resultados demonstrados na Figura 3 para etanol e Figura 4 para biodiesel. A escolha das temperaturas ótimas é crucial para a sensibilidade e a precisão do método, buscando um balanço entre a eliminação eficiente da matriz e a preservação do analito para quantificação precisa de silício.

A escolha dos modificadores químicos foi crucial para melhorar a sensibilidade e o perfil do pico analítico do silício. Foram avaliados diferentes modificadores, incluindo tântalo, tungstênio e zircônio. Para amostras de etanol, o tântalo se mostrou o modificador mais eficaz como modificador permanente, utilizado com Tp=1200°C e Ta=2650°C. Para amostras de biodiesel e óleo diesel, uma mistura de paládio e magnésio em solução demonstrou ser a melhor opção, adicionada a cada injeção da amostra. O tântalo, utilizado como modificador permanente para o etanol, foi depositado na plataforma do forno de grafite por meio de injeções sucessivas de solução de Ta. A utilização dos modificadores químicos se justifica pela capacidade de aumentar a estabilidade térmica do analito, permitindo o uso de temperaturas de pirólise mais altas para eliminar a matriz da amostra de forma mais eficiente. A escolha do modificador adequado e a sua otimização são passos essenciais para garantir a exatidão e a precisão do método de quantificação de silício, visando resultados confiáveis e livres de interferências.

A seção demonstra o impacto dos modificadores químicos na sensibilidade e no perfil do pico analítico obtido para o silício. As curvas de pirólise e atomização (Figuras 2, 3 e 4) mostram claramente a influência dos modificadores, tanto o tântalo (permanente) para etanol quanto a mistura de paládio e magnésio (em solução) para biodiesel e óleo diesel. Com a adição dos modificadores, observa-se um pico mais estreito e um aumento na altura do pico, indicando aumento de sensibilidade. Esse efeito é explicado pela estabilização térmica do silício na presença dos modificadores, o que reduz as perdas durante a pirólise e melhora a eficiência da atomização. A melhor definição do pico também reduz a interferência de outros componentes presentes na matriz, garantindo uma quantificação mais precisa. A comparação dos resultados com e sem os modificadores químicos reforça a importância da sua utilização para otimizar a metodologia de análise de silício em combustíveis.

A avaliação das curvas de calibração foi crucial para garantir a precisão da quantificação de silício. Para o etanol, uma curva de calibração aquosa se mostrou adequada, considerando a completa eliminação da matriz durante a pirólise. Entretanto, para o biodiesel e o óleo diesel, cujas matrizes são mais complexas, a calibração por adição de analito foi necessária, pois a matriz não era completamente eliminada na pirólise. Foram preparadas curvas de calibração aquosa, por adição de analito e por simulação de matriz para concentrações de silício de 50 a 250 µg L⁻¹. As amostras de etanol foram diluídas 1:5 (v/v) em água deionizada, enquanto as de biodiesel e óleo diesel foram diluídas 1:2 (v/v) em n-propanol. A utilização de tântalo como modificador permanente para o etanol e a mistura de Pd/Mg(NO3)2 como modificador em solução para biodiesel e óleo diesel influenciaram diretamente na construção e na escolha do tipo de curva de calibração mais adequada para cada combustível. A Figura 5 exemplifica uma curva de calibração para etanol utilizando tântalo como modificador. A escolha do tipo de curva de calibração foi baseada na eficácia de eliminação da matriz para cada tipo de combustível.

A exatidão do método foi rigorosamente avaliada utilizando testes de adição e recuperação de analito. Este teste consiste em adicionar uma concentração conhecida de silício às amostras e verificar se a resposta em absorvância é proporcional ao aumento da concentração. Os resultados foram analisados de acordo com os critérios da AOAC (Association of Official Analytical Chemists), que estabelece um intervalo aceitável de 80 a 110% de recuperação do analito para concentrações na faixa de µg L⁻¹. O método proposto apresentou taxas de recuperação de silício entre 85% e 101% para todas as amostras (etanol, biodiesel e óleo diesel), demonstrando alta exatidão e confiabilidade. A Tabela 3 apresenta os resultados detalhados desse teste. Esses valores, dentro da faixa aceitável pela AOAC, demonstram a ausência de efeito de matriz significativo nas condições de calibração empregadas. A análise dos dados de recuperação permitiu concluir sobre a eficácia do método proposto para quantificação de silício em diferentes tipos de combustíveis, mesmo com um processo simples de preparo da amostra.

A análise dos resultados revelou variações significativas nas concentrações de silício encontradas nas amostras de combustíveis. O etanol, o diesel S-500 e um tipo de biodiesel apresentaram teores consideravelmente altos de silício, possivelmente devido à contaminação durante o transporte e armazenamento ou à adição de agentes antiespumantes durante o refino (como o PDMS). Para o biodiesel e etanol, a presença de silício também pode estar relacionada à presença do elemento na matéria-prima. Em contraponto, amostras de diesel S-10 e biodiesel de óleo de soja apresentaram concentrações abaixo do limite de detecção. A interpretação desses resultados destaca a importância do controle de qualidade em todo o processo de produção e distribuição de combustíveis, visando minimizar a presença de silício e seus impactos negativos no funcionamento de catalisadores automotivos e na emissão de poluentes. A metodologia demonstrou ser capaz de detectar variações importantes na concentração de silício, contribuindo para o monitoramento e controle de qualidade dos combustíveis.

O método proposto demonstra alta eficácia na quantificação de silício em etanol, óleo diesel e biodiesel, utilizando a técnica de HR-CS GF AAS. A combinação de temperaturas ótimas de pirólise e atomização, juntamente com o uso estratégico de modificadores químicos, resulta em alta exatidão e boa precisão. O emprego do tântalo como modificador permanente para o etanol e a mistura Pd/Mg(NO3)2 para biodiesel e óleo diesel proporcionou um perfil de pico mais estreito e aumento do sinal, melhorando a sensibilidade do método. Esses resultados demonstram a capacidade do método em fornecer resultados confiáveis para a determinação de silício em diferentes matrizes de combustíveis, atendendo às exigências de precisão e exatidão necessárias para análises de controle de qualidade. A utilização do procedimento ‘dilute-and-shoot’ simplifica o processo, tornando-o eficiente para análises de rotina.

O método desenvolvido apresenta limites de quantificação (entre 4 e 6 µg L⁻¹) abaixo da concentração de silício presente na maioria dos combustíveis analisados, demonstrando sua adequação às normas da legislação brasileira. Apesar disso, alguns combustíveis, como o diesel S-500, etanol e um tipo de biodiesel apresentaram teores de silício significativamente altos, acima dos limites de quantificação. Esses altos teores de silício podem gerar material particulado, danificando catalisadores automotivos e aumentando a emissão de poluentes. Já o diesel S-10 e o biodiesel de óleo de soja apresentaram teores de silício abaixo do limite de detecção. A capacidade do método em quantificar concentrações de silício abaixo dos limites de quantificação reforça sua utilidade em análises de controle de qualidade e monitoramento ambiental, alertando para potenciais problemas relacionados à presença de silício em combustíveis.

A escolha do tipo de curva de calibração dependeu da matriz do combustível: uma curva de calibração aquosa foi adequada para o etanol, enquanto uma curva por adição de analito foi necessária para biodiesel e óleo diesel. Esta diferença demonstra que a matriz do etanol é completamente eliminada durante a pirólise, enquanto a matriz complexa do biodiesel e do óleo diesel exige uma abordagem diferente na calibração para compensar as interferências. A HR-CS AAS se mostrou altamente apropriada para a quantificação de silício em combustíveis devido à sua capacidade de correção de fundo e à boa visibilidade do espectro ao redor da linha analítica. A técnica também se destacou pela alta frequência analítica e a facilidade no preparo da amostra, simplificando o procedimento analítico. Sua capacidade de fornecer resultados precisos e exatos, comprovados pelos testes de adição e recuperação, reforça sua aplicabilidade em análises de rotina e controle de qualidade.