Novo Complexo de Cobre(II): Atividade de Oxidação

A síntese do ligante Hbpa-NO₂-CN é detalhada, iniciando com a solubilização de 2-hidróxi-5-nitrobenzaldeído em metanol. Em seguida, adiciona-se 2-aminometilpiridina, resultando em uma mudança de coloração para amarelo intenso. A reação é então resfriada em banho de gelo, formando um precipitado amarelo claro. Após 15 minutos, borohidreto de sódio (NaBH₄) é adicionado lentamente, reduzindo a intensidade da cor amarela. O processo de adição do agente redutor leva cerca de 60 minutos, após o que a reação prossegue em temperatura ambiente por mais 60 minutos. As quantidades utilizadas foram 1,67 g (10 mmol) de 2-hidróxi-5-nitrobenzaldeído, 1,03 mL (10 mmol) de 2-aminometilpiridina, e 0,38 g (10 mmol) de borohidreto de sódio. O procedimento detalhado é apresentado no Esquema 9 do documento. A escolha dos reagentes e as etapas da síntese são cruciais para a obtenção do ligante com a pureza necessária para a subsequente síntese do complexo de cobre(II).

A caracterização do ligante Hbpa-NO₂-CN utilizou espectroscopia de infravermelho (IV), analisando as principais bandas de vibração. A região em torno de 3000 cm⁻¹ é associada aos estiramentos C-H, enquanto o estiramento O-H do grupo fenol aparece acima de 3400 cm⁻¹. Os estiramentos N-O do grupo nitro são observados em 1598 cm⁻¹ e 1339 cm⁻¹. O estiramento C-O do fenol aparece em 1277 cm⁻¹. Deformações angulares O-H e C-H também foram atribuídas. Os resultados são comparados com dados da literatura para o Hbpa-NO₂ (referência 36, 39, 40), mostrando similaridade nas bandas principais em termos de número de onda e intensidade relativa. A Tabela 1 apresenta a atribuição completa das bandas. A análise de IV é fundamental para confirmar a presença dos grupos funcionais esperados no ligante sintetizado, validando a estrutura proposta e indicando sua pureza.

A ressonância magnética nuclear (RMN) de ¹³C e ¹H forneceu informações adicionais sobre a estrutura do ligante. O espectro de RMN de ¹³C revela 13 sinais, correspondentes aos 13 átomos de carbono na estrutura (Figura 4 e Tabela 3). Dois carbonos apresentam deslocamentos químicos muito próximos (122,83 e 122,86 ppm), aparecendo como um único sinal. A análise de RMN de hidrogênio (dados não apresentados em detalhe neste resumo, mas referenciados no documento) complementa os dados de carbono, indicando a formação do Hbpa-NO₂-CN. Os deslocamentos químicos, multiplicidade e integrais dos sinais são consistentes com a estrutura proposta, reforçando a eficácia da síntese e a identidade do composto. Os espectros de RMN são uma ferramenta crucial para confirmar a conectividade dos átomos e a estrutura final do ligante.

A estrutura cristalina do ligante Hbpa-NO₂-CN foi determinada por difração de raios X de monocristal (Tabela 7 e Figura 9). A análise revela um sistema cristalino monoclínico, com dois ângulos iguais a 90º e um terceiro maior que 90º, contendo 8 unidades por cela unitária. Os dados foram coletados em um difratômetro Bruker APEX II DUO, utilizando radiação MoKα (λ = 0,71073 Å) a 173,11 K. A estrutura foi resolvida por métodos diretos e refinada pelo método dos mínimos quadrados, utilizando os programas SIR-97 e SHELXL-97. A representação gráfica da estrutura molecular foi gerada usando o programa PLATON. A determinação da estrutura cristalina por difração de raios X é fundamental para confirmar inequivocamente a estrutura tridimensional do ligante e fornece informações precisas sobre os comprimentos e ângulos de ligação, além de sua organização na rede cristalina, confirmando a pureza do composto e fornecendo dados cruciais para posterior modelagem computacional.

O complexo de cobre(II) foi sintetizado utilizando o ligante Hbpa-NO₂-CN, previamente obtido e caracterizado, e acetato de cobre(II) monohidratado. O método de síntese não é detalhado extensivamente, mas é implícito que envolveu uma reação direta entre o ligante e o sal de cobre. O produto resultante apresentou cristais verdes, indicando um bom rendimento e uma síntese eficiente. A rapidez e simplicidade do processo de síntese são destacadas como vantagens. A formação de cristais permitiu a subsequente caracterização estrutural por difração de raios-X, crucial para a compreensão da geometria e das ligações do complexo. A eficiência da síntese, evidenciada pela formação de cristais verdes em poucos dias, demonstra a viabilidade do método escolhido para a preparação do complexo de cobre(II) para estudos subsequentes de atividade catalítica.

A estrutura do complexo de cobre(II) foi determinada por difração de raios X em monocristal (Figura 17 e Tabela 12). A análise cristalográfica forneceu informações detalhadas sobre os comprimentos e ângulos de ligação (Tabela 13), revelando uma geometria de pirâmide de base quadrada, confirmada pelo cálculo do fator τ (τ = 0,06). Os átomos de nitrogênio (amínico e piridínico) e os átomos de oxigênio (do acetato monodentado e do fenolato) constituem o plano basal da geometria, enquanto o átomo de oxigênio da molécula de água ocupa a posição axial. As distâncias de ligação entre os átomos coordenados ao cobre(II) estão na ordem de 2 Å (plano basal) e aproximadamente 2,3 Å (posição axial). Os ângulos ao redor do átomo de cobre tendem para 90° e 180°, consistentes com a geometria piramidal de base quadrada. A difração de raios X forneceu dados essenciais para a compreensão da estrutura e da geometria de coordenação do complexo, aspectos fundamentais para correlacionar estrutura e atividade catalítica.

A caracterização do complexo de cobre(II) incluiu espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) em diferentes solventes (água, diclorometano e acetonitrila). Em todos os solventes, bandas na região de 650-700 nm foram observadas, típicas de transições d-d do íon cobre(II) (Figura 11 e Tabela 9). O coeficiente de absortividade molar (ε) ficou entre 120 a 200 L mol⁻¹ cm⁻¹, valores baixos esperados para transições proibidas por simetria. No estado sólido (Figura 13), uma banda alargada em 680 nm foi atribuída à transição d-d, com uma banda adicional acima de 400 nm, possivelmente devido à transferência intraligante. A espectrometria de massas (ESI-MS) exibiu dois picos principais: um maior, atribuído ao complexo protonado [Cu(Hbpa-NO₂-CN)(OAc)(H₂O)]⁺ (m/z 452,06), e um menor, ao ligante protonado (m/z 313,32). Estudos eletroquímicos (seção 4.2.6) revelaram o comportamento redox, com uma onda de redução em torno de -0,168 V vs ENH e uma onda de oxidação (atribuída a deposição de Cu⁰ ou formação de óxido de cobre(I)) entre 0,25 a 0,51 V. A redução do centro de cobre(II) no complexo foi considerada um processo irreversível. O perfil eletroquímico é comparado com dados da literatura (CHAVES 16), mostrando diferenças atribuídas aos substituintes do ligante.

A atividade catalítica do complexo de cobre(II) foi investigada utilizando-se o 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-DTBC) como substrato modelo, em reações de oxidação. A escolha do 3,5-DTBC se justifica por seu baixo potencial redox, facilitando a formação do produto 3,5-di-terc-butilquinona (3,5-DTBQ), que apresenta uma banda característica de absorção em 400 nm (ε = 1645 L mol⁻¹ cm⁻¹). A presença de grupos terc-butil volumosos no anel impede reações secundárias de abertura do anel após a oxidação. Os experimentos foram conduzidos espectrofotometricamente, monitorando o aumento da absorbância a 400 nm em função do tempo (Figura 19), sob condições de excesso de substrato e a 25,0 °C. O método das velocidades iniciais foi empregado para determinar as taxas de reação. A capacidade do complexo em atuar como um catalisador de oxidação é avaliada com base na formação do produto 3,5-DTBQ.

A dependência da velocidade da reação de oxidação com a concentração do substrato (3,5-DTBC) foi investigada (Figura 20). Os resultados indicam um perfil de saturação, sugerindo a formação de um intermediário complexo-substrato, compatível com o modelo cinético de Michaelis-Menten. Os parâmetros cinéticos, K_m (constante de Michaelis) e k_cat (número de renovação), foram determinados a partir da análise dos dados cinéticos (Tabela 14). O valor de K_m representa a concentração de substrato na qual a velocidade inicial da reação é metade da velocidade máxima, refletindo a afinidade do complexo pelo substrato. k_cat indica a eficiência catalítica do complexo. Para uma análise completa da eficiência catalítica, a constante de segunda ordem (E = k_cat/K_m) também foi calculada, considerando a interdependência entre afinidade e conversão a produto. A discussão inclui uma comparação dos parâmetros cinéticos obtidos com valores relatados na literatura para complexos similares (CHAVES 16, PANDA 26, CAMARGO 44 e OSÓRIO 45), destacando as diferenças e possíveis explicações para as variações observadas na atividade catalítica.

A atividade catalítica do complexo de cobre(II) sintetizado foi comparada com a de outros complexos descritos na literatura (CHAVES 16, PANDA 26, CAMARGO 44 e OSÓRIO 45). Embora apresente atividade significativa, o complexo mononuclear aqui descrito exibe valores de k_cat e K_m diferentes dos relatados por Chaves, possivelmente devido à variação nos grupos substituintes do anel fenólico e no substituinte do nitrogênio amínico. Em comparação com complexos descritos por Panda e Camargo, o complexo apresenta atividade catalítica inferior, enquanto em relação a modelos binucleares de Osório, a atividade é significativamente menor. Essa diferença na atividade catalítica é discutida em relação à natureza mononuclear do complexo em comparação com complexos binucleares, onde a ligação do substrato a dois centros metálicos de cobre pode contribuir para uma maior eficiência catalítica. Aspectos como o potencial redox e a distância entre os centros metálicos (em complexos binucleares) são considerados na análise comparativa, com foco na influência desses fatores na transferência de elétrons durante o processo catalítico. A análise das constantes K_m e k_cat, individualmente e como a razão E = k_cat/K_m, permite uma compreensão mais completa da eficiência catalítica e afinidade pelo substrato.