Terras Raras em Catalisadores: Microextração

A introdução contextualiza a crescente demanda por elementos terras raras devido ao avanço tecnológico, destacando sua importância em diversos dispositivos eletrônicos como computadores, celulares e televisores. A baixa concentração desses elementos em minerais justifica a necessidade de métodos analíticos eficazes para sua determinação. O trabalho propõe o uso da microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME), combinada com a espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS), para quantificar simultaneamente Gd, Sm, Tb e Tm. A possibilidade de medições simultâneas é explorada através da região da linha secundária do Gd em 378,305 nm, que também abrange linhas secundárias dos outros elementos. A otimização da DLLME é realizada considerando as interações entre variáveis como pH, tempo de centrifugação, concentração do agente complexante (8-hidroxiquinolina) e a proporção entre agente dispersor (etanol) e extrator (clorofórmio), empregando o design experimental Box-Behnken.

Esta seção detalha a otimização da DLLME usando a metodologia de superfície de resposta com o design Box-Behnken. Foram avaliadas diversas condições experimentais para determinar as condições ótimas que maximizam a extração dos elementos terras raras. Os resultados revelaram que as condições ótimas para a DLLME foram: concentração de 8-hidroxiquinolina de 2,9% (m/v), tempo de centrifugação de 10 minutos, volume de 900 µL de etanol e 100 µL de clorofórmio, e pH de 9,8. Esses parâmetros otimizados levam a limites de detecção entre 0,1 e 2 µg g⁻¹, com fator de melhoramento entre 33 e 38, demonstrando a eficácia da DLLME na pré-concentração dos analitos antes da análise por HR-CS AAS. A escolha destes solventes e do agente quelante é discutida com base na literatura e justificada pela necessidade de eficiência na extração dos elementos terras raras.

Nesta etapa, o foco é a otimização do método HR-CS GF AAS, especificamente as condições térmicas de atomização em forno de grafite. O trabalho apresenta a construção de curvas de pirólise e atomização para cada elemento (Gd, Sm, Tb e Tm) em amostras padrão e em amostras reais (catalisadores da indústria petroquímica). A avaliação considerou diferentes condicionamentos do forno de grafite, com e sem plataforma, e com a adição de modificadores químicos, como Pd e Pt, em solução. Os resultados mostram que o forno de grafite com plataforma e a adição de 10 µL de Pd, com temperatura de pirólise de 1000 °C e temperatura de atomização de 2700 °C, proporcionaram as melhores condições de compromisso, balanceando sensibilidade e estabilidade do sinal. A diferença no comportamento térmico entre padrões e amostras reais é analisada, destacando o efeito de estabilização proporcionado pela matriz da amostra. A influência do paládio como modificador químico na diminuição do alargamento do sinal é abordada.

A seção de resultados apresenta os parâmetros de mérito da metodologia desenvolvida, incluindo os limites de detecção e o fator de melhoramento obtidos nas condições otimizadas de DLLME e HR-CS AAS. Os limites de detecção se encontram na faixa de 0,1 a 2 µg g⁻¹, e o fator de melhoramento varia de 33 a 38, indicando a alta eficiência do método na pré-concentração dos elementos terras raras. A aplicação analítica do método é demonstrada com a análise de catalisadores da indústria petroquímica, que são amostras complexas com elevado teor destes elementos, confirmando a viabilidade e a aplicabilidade prática da metodologia proposta. A discussão inclui a comparação dos resultados obtidos com outros métodos relatados na literatura. A escolha dos catalisadores da indústria petroquímica como amostras reais é justificada pela alta concentração de elementos terras raras em sua composição.

A otimização da microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) começou com um planejamento fatorial completo de dois níveis. Este planejamento inicial investigou o impacto de quatro variáveis na eficiência da extração: pH, concentração do agente complexante (8-hidroxiquinolina), razão entre os volumes do agente extrator (clorofórmio) e dispersor (etanol), e o tempo de centrifugação. Os níveis de cada fator foram cuidadosamente selecionados para cobrir uma gama relevante de valores. Através da análise visual das superfícies de resposta obtidas, foi possível observar tendências importantes. Uma relação inversamente proporcional entre a razão agente extrator/dispersor e o sinal analítico foi observada, indicando que menores razões resultam em maiores sinais. Similarmente, o aumento na concentração de 8-hidroxiquinolina também melhorou o sinal. Em relação ao pH e ao tempo de centrifugação, notou-se uma tendência de aumento do sinal acima de pH 9, indicando a necessidade de investigar uma faixa maior de valores para essas variáveis em estudos subsequentes. Embora esse planejamento tenha demonstrado a relevância das variáveis, ele não forneceu os valores ótimos, servindo apenas como um guia para otimizações subsequentes.

Baseado nos resultados preliminares, um estudo mais detalhado foi realizado usando o planejamento Box-Behnken, uma ferramenta da metodologia de superfície de resposta. Este planejamento permitiu avaliar as interações entre as variáveis de forma mais eficiente, usando três níveis para cada fator. As variáveis consideradas foram: pH (7,0; 9,0; 11,0), concentração de 8-hidroxiquinolina (2,0; 3,0; 4,0 % m/v), e tempo de centrifugação (0; 5; 10 min). Um ponto central foi avaliado em triplicata para estimar o erro experimental. Um total de 15 experimentos foram realizados. A análise dos dados, incluindo o gráfico de Pareto, permitiu identificar os fatores mais significativos na DLLME. O pH se destacou como o fator mais influente, com efeito positivo, indicando que valores de pH mais altos melhoram a resposta analítica dentro da faixa estudada. Outros fatores importantes foram a concentração de 8-hidroxiquinolina e o tempo de centrifugação, com efeitos positivos que indicam a importância da complexação eficiente e da separação de fases.

Através da análise das respostas múltiplas obtidas com o planejamento Box-Behnken, foram determinados os valores críticos (ótimos) para as variáveis da DLLME. O pH ótimo encontrado foi 9,8; a concentração ótima de 8-hidroxiquinolina foi de 2,9% (m/v); e o tempo ótimo de centrifugação foi de 10 minutos (embora tempos maiores pudessem ser benéficos, o tempo máximo estudado foi 10 minutos, e tempos superiores a esse valor não eram considerados viáveis pela morosidade). A análise das superfícies de resposta, incluindo a observação de pontos de sela (regiões com resposta máxima para algumas variáveis e mínima para outras), confirmou as condições ótimas determinadas. A influência de cada variável e as interações entre elas foram cuidadosamente analisadas. A alta concentração ótima de 8-hidroxiquinolina é discutida em relação à possível baixa constante de formação do complexo com os elementos terras raras e também em relação às altas concentrações (ppm) dos elementos nos experimentos. A importância do tempo de centrifugação na separação das fases orgânica e aquosa é ressaltada.

A otimização da espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS) envolveu a determinação precisa das condições térmicas no forno de grafite. O processo consistiu na construção de curvas de pirólise e atomização para os elementos Gd, Sm, Tb e Tm, tanto em soluções padrão quanto em amostras reais de catalisadores da indústria petroquímica. Foram avaliados diferentes parâmetros, incluindo o uso de plataforma no forno de grafite e a adição de modificadores químicos em solução, como Pd e Pt. O objetivo foi encontrar as temperaturas de pirólise e atomização que maximizassem a sensibilidade e a reprodutibilidade das medidas, minimizando interferências da matriz e efeitos de memória. A utilização de paládio (Pd) como modificador químico mostrou-se vantajosa na redução do alargamento do sinal transiente, indicando um perfil de sinal mais definido e menos suscetível a erros.

As curvas de pirólise e atomização foram analisadas separadamente para cada elemento (Tm, Gd, Sm e Tb) em soluções padrão e amostras de catalisador. A temperatura de atomização ideal foi fixada em 2700 °C para todos os elementos, representando um compromisso entre a obtenção do maior sinal analítico e a minimização de desvios elevados, que causariam incertezas nas medidas. A temperatura de pirólise foi estabelecida em 1000 °C, representando o ponto em que não havia decréscimo significativo do sinal analítico, sugerindo uma decomposição eficiente da amostra e eliminação da matriz. Em relação ao uso da plataforma no forno de grafite, observou-se um aumento na sensibilidade para padrões com a adição de Pd. No entanto, para as amostras de catalisadores, a maior sensibilidade foi obtida sem a plataforma, destacando a diferença de comportamento térmico entre padrões e amostras devido à matriz. A análise comparativa entre as curvas para padrões e amostras ressaltou o efeito de estabilização térmica proporcionado pela matriz da amostra.

A influência de modificadores químicos, como Pd e Pt, foi investigada na busca por melhoria do perfil do sinal transiente e aumento da sensibilidade. O paládio (Pd) mostrou-se eficaz na redução da largura do sinal, enquanto modificadores como Zr e W causaram a supressão completa do sinal, tornando-se inviáveis. A utilização do Pd resultou num melhor perfil do sinal transiente, tanto para os padrões quanto para as amostras, minimizando efeitos de memória. A temperatura de atomização de 2700 ºC e pirólise de 1000 °C foram selecionadas como as condições ótimas, balanceando a necessidade de alta sensibilidade e a minimização de erros associados à atomização tardia e à formação de óxidos e carbetos de elementos terras raras. O uso da plataforma no forno de grafite, embora tenha apresentado melhorias de sensibilidade em alguns casos, não foi considerado essencial em todas as condições avaliadas.

Após a otimização completa do método, que envolveu tanto a DLLME quanto a HR-CS AAS, foram determinados os parâmetros de mérito para avaliar a performance analítica. Os limites de detecção (LD) foram calculados e estão na faixa de 0,1 a 2 µg g⁻¹ para os elementos Gd, Sm, Tb e Tm. Esses valores demonstram a alta sensibilidade do método, especialmente considerando a baixa concentração dos elementos terras raras nas amostras. Outro parâmetro importante foi o fator de melhoramento (FM), que indica a eficiência da pré-concentração alcançada pela DLLME. O FM foi calculado pela razão entre a sensibilidade obtida com a DLLME e a sensibilidade sem pré-concentração. Os valores de FM obtidos estão entre 33 e 38, mostrando uma significativa melhoria na sensibilidade do método e a eficácia da DLLME na extração e pré-concentração dos analitos. O limite de quantificação (LQ) foi calculado multiplicando o LD por 3,33, fornecendo um valor mínimo confiável para a quantificação dos elementos.

A aplicação analítica do método otimizado foi demonstrada por meio da análise de amostras reais de catalisadores gastos da indústria petroquímica. A escolha destas amostras justifica-se pela elevada concentração de elementos terras raras presentes em sua composição, tornando-as ideais para testar a capacidade do método de lidar com matrizes complexas. Procedimentos semelhantes aos utilizados para os padrões foram aplicados às amostras de catalisadores, após submissão à extração por DLLME. A análise desses extratos via HR-CS AAS, utilizando as condições ótimas determinadas nas etapas de otimização, permitiu a quantificação dos elementos terras raras (Gd, Sm, Tb e Tm). Os resultados obtidos demonstram a viabilidade do método para a determinação desses elementos em matrizes complexas, de relevância industrial, comprovando a eficácia da combinação das técnicas de DLLME e HR-CS AAS desenvolvida neste estudo.