Energia de Decomposição em Cerâmica

A pesquisa justifica-se pela atual crise energética e a necessidade de otimização de recursos na indústria cerâmica. O trabalho foca na avaliação da energia de decomposição como um novo critério para a seleção de argilas na produção de pastas cerâmicas. A análise térmica diferencial (ATD) é utilizada para determinar a energia das reações, buscando uma metodologia precisa e eficiente para este fim. O estudo enfatiza a importância de determinar a energia de decomposição de cada argila, caracterizando-as química, mineralógica e fisicamente. O objetivo principal é verificar se a substituição de argilas, mantendo características físicas semelhantes, proporciona redução na energia necessária para a cozedura. A tipologia do produto cerâmico influencia os critérios de seleção, com diferentes parâmetros relevantes em cada processo de fabricação, como plasticidade (extrusão para tijolos) e expansão de prensagem (revestimento e pavimento). A argila, com sua diversidade de aplicações, apresenta propriedades variáveis de acordo com sua história geológica. A classificação básica inclui argilas tipo ball clay, refratárias, vermelhas e china clay, cada uma com composições e propriedades específicas. A presença de matéria orgânica e óxidos fundentes influencia a cor e o comportamento da argila durante a cozedura. A composição química de argilas refratárias é predominantemente SiO2 e Al2O3, com características de pureza e refractariedade que impactam sua aplicação. O estudo apresenta uma estimativa inicial da energia de reação de uma pasta cerâmica, sugerindo que esta representa cerca de 7% da energia total da cozedura, valor que justifica a pesquisa por métodos de otimização.

A metodologia envolveu a seleção aleatória de nove argilas (ball clay, argilas vermelhas e caulinos), sem tratamento prévio, buscando diversidade nos tipos de argila estudados. Para facilitar a identificação, foram atribuídas designações (BC para ball clay, AV para argilas vermelhas e C para caulinos). As propriedades das argilas dependem essencialmente de sua composição mineralógica, sendo que a análise química por FRX (Fluorescência de Raios X) apresenta limitações na avaliação de propriedades. A análise mineralógica quantitativa foi realizada por meio de FRX, determinando os óxidos presentes e suas quantidades em percentagem ponderal. A estimativa da composição mineralógica foi feita através da resolução linear de equações, combinando análise mineralógica e análise química (DRX), apesar de reconhecidas deficiências em relação à estequiometria das argilas. A conformação das argilas foi realizada por extrusão, após pré-tratamento de homogeneização e peneiramento (125 µm) para remoção de resíduos. Alumina calcinada foi utilizada como material de referência, com cadinhos de alumina. O tratamento dos dados obtidos no STA (Simultaneous Thermo Analysis) foi realizado por um programa desenvolvido para representar graficamente a perda de peso (TG) e variação de temperatura (ATD), além da determinação da entalpia das reações e da capacidade calorífica. O método proposto para correção da linha de base na ATD envolve a aproximação polinomial dos resultados obtidos, excluindo os picos endotérmicos e exotérmicos, sendo o polinômio resultante subtraído dos dados experimentais. Este método utiliza um software desenvolvido, permitindo polinômios de até grau 25 para aproximação adequada. A diferença entre as linhas de base do material de referência e da amostra corresponde às diferenças de capacidade calorífica. A energia total de reação nas argilas deve-se principalmente à saída de água adsorvida, água de estrutura e formação de mulite, com temperaturas de reação características para cada processo. Os valores de perda de peso e energia de reação foram obtidos por integração numérica (método de Simpson) pelo software em Visual Basic. A presença de matéria orgânica pode interferir na correção da linha de base e na determinação precisa da energia de reação. A alumina calcinada, considerada a substância mais conveniente como material de referência, garante que a diferença de temperatura entre padrão e amostra se deve exclusivamente às reações na amostra, devido a propriedades térmicas semelhantes.

Para este estudo, foram selecionadas aleatoriamente nove amostras de argilas, garantindo a sua condição in natura, sem tratamento ou beneficiamento prévio. O objetivo desta seleção aleatória foi obter uma variedade de tipos de argila, incluindo argilas tipo ball clay, argilas vermelhas e caulinos. Para facilitar a sua identificação durante o estudo, foram atribuídas designações: BC para as ball clay, AV para as argilas vermelhas e C para os caulinos. A escolha destas amostras, sem processamento prévio, garante a representatividade das características intrínsecas de cada tipo de argila e permite uma avaliação mais fidedigna do impacto da composição original na energia de decomposição. A diversidade de tipos de argila incluídos na amostragem assegura a generalização dos resultados e a sua aplicação em diferentes contextos da indústria cerâmica. A metodologia de seleção das amostras se justifica pela necessidade de abranger a variedade de argilas tipicamente utilizadas na produção cerâmica, buscando uma análise ampla e representativa que permita a extrapolação dos resultados para a indústria. A identificação das argilas através de códigos simplifica a organização e análise dos dados, melhorando a eficiência do processo de pesquisa. A utilização de argilas sem tratamento prévio permite avaliar o impacto da composição mineralógica in situ, sem interferência de processos que poderiam alterar suas propriedades intrínsecas, possibilitando, assim, uma análise mais precisa da energia de decomposição.

A caracterização das argilas foi realizada através de técnicas que visam determinar tanto a sua composição química quanto a sua composição mineralógica. A análise química foi realizada por fluorescência de raios X (FRX), a qual determina os óxidos presentes e suas quantidades em percentagem ponderal, sob a premissa de que todos os elementos metálicos estão associados ao oxigênio na forma mais estável em condições normais de pressão e temperatura. A FRX é um método importante para identificar impurezas na amostra, fornecendo informações relevantes para a interpretação dos dados. A análise mineralógica, por sua vez, foi realizada utilizando difração de raios X (DRX), que identifica os minerais presentes na argila. O cruzamento de dados entre a análise química (FRX) e a análise mineralógica (DRX) permitiu estimar a composição mineralógica, utilizando cálculos estequiométricos. Este método, embora útil, apresenta algumas deficiências devido à variação significativa da estequiometria nas argilas e seus altos níveis de solubilidade para alguns elementos, como exemplificado pela dolomite [(Mg,Ca)CO3]. Apesar das limitações, a combinação dessas duas análises forneceu uma visão completa da composição da argila, essencial para correlacionar a composição mineralógica com a energia de decomposição. A escolha destas técnicas analíticas está baseada na sua capacidade de fornecer dados precisos sobre a composição das argilas, um fator crucial para a interpretação dos resultados e compreensão da influência da composição na energia de decomposição.

A análise térmica diferencial (ATD) foi a técnica principal utilizada para determinar a energia de decomposição das argilas. Para garantir a precisão das medições, foi proposto um método de correção da linha de base sem recorrer a padrões externos, utilizando regressão polinomial. Esse método consistiu em aproximar um polinômio aos resultados obtidos após exclusão dos picos endotérmicos ou exotérmicos, gerando um polinômio que representa a linha de base para cada amostra (padrão interno). Um software desenvolvido em Visual Basic permitiu realizar o ajuste polinomial até um grau 25. A energia de reação foi calculada por integração numérica dos picos resultantes, utilizando o método de Simpson, implementado no software desenvolvido. A alumina calcinada foi usada como material de referência nos cadinhos de alumina, e o tratamento dos dados incluiu a conversão de μV em temperatura, considerando o tipo de termopar utilizado (Pt – Pt Rh 10%). A energia total de reação nas argilas foi atribuída a três reações distintas: saída de água adsorvida (100-200°C), saída de água de estrutura (500-700°C) e formação de mulite (900-1200°C). A presença de matéria orgânica, como observado na argila BC2, prolonga a perda de peso até 400°C, influenciando a correção da linha de base e a precisão da determinação da energia de reação. A integração numérica, realizada pelo software em Visual Basic, permitiu obter os valores de perda de peso e energia de reação de cada pico, com a energia total de cada argila representada pelo integral da curva ATD. A escolha do método de correção da linha de base e o uso de software específico visam minimizar erros e garantir a confiabilidade dos resultados obtidos.

A caracterização física das argilas foi realizada após a sua conformação por extrusão. Um pré-tratamento foi necessário para que as argilas atingissem as propriedades ideais para este tipo de conformação. Este pré-tratamento consistiu em homogeneizar a argila através de uma diluição e posterior passagem por um peneiro de 125 µm para a remoção de resíduos como materiais orgânicos e areias grosseiras. A homogeneização da argila foi fundamental para garantir a uniformidade das amostras e a reprodutibilidade dos resultados. A conformação por extrusão é um método comum na indústria cerâmica para a produção de tijolos e outros produtos, sendo a plasticidade um fator crucial nesse processo. A utilização de um peneiro de 125 µm garante que a amostra esteja isenta de partículas grosseiras que podem interferir na conformação por extrusão e na análise subsequente. O molde de gesso utilizado na extrusão foi importante para obter corpos de prova com dimensões e formato padronizados para as medições físicas. A caracterização física após cozedura envolveu avaliação de parâmetros como retração seco-cozido, resistência mecânica e absorção de água em diferentes temperaturas (1000, 1100 e 1200°C). A análise dilatométrica permitiu observar o comportamento térmico das argilas e sua relação com a presença de minerais micáceos. Os resultados obtidos na caracterização física foram importantes para comparar o comportamento das diferentes argilas, avaliando a viabilidade da sua substituição em pastas cerâmicas, considerando que as características físicas podem ser afetadas e devem ser analisadas para cada tipo de substituição proposta.

A análise dos resultados da ATD mostrou uma forte correlação entre a composição mineralógica das argilas e sua energia de decomposição. Argilas com maior percentagem de minerais micáceos, como moscovite e ilita, apresentaram energia de decomposição inferior em comparação com argilas predominantemente cauliníticas. Este achado indica que a composição mineralógica desempenha um papel crucial na determinação da energia consumida durante o processo de cozedura. A análise comparativa entre os três tipos de argilas (ball clay, argilas vermelhas e caulinos) permitiu identificar potenciais substituições visando redução no consumo energético. Observa-se que, em alguns casos, a substituição de uma argila por outra com menor energia de decomposição resulta em reduções significativas na energia de reação, superiores a 30%, demonstrando a viabilidade da abordagem proposta para otimizar o processo de produção cerâmica. A quantificação da energia de decomposição para cada tipo de argila e a análise das suas propriedades físicas pós-cozedura (retração, resistência mecânica e absorção de água) permitiram estabelecer correlações entre a energia de reação e o desempenho final do material cerâmico. É fundamental ressaltar que, apesar da potencial redução de energia, a substituição de argilas necessita de avaliações detalhadas, pois nem sempre a menor energia de decomposição garante melhorias em todas as propriedades físicas desejadas. A pesquisa demonstrou a necessidade de um estudo individualizado para cada caso, considerando as características de cada argila e a sua interação na pasta cerâmica.

A análise das argilas tipo ball clay (BC) revelou semelhanças entre as amostras BC1 e BC2, enquanto a amostra BC4 apresentou comportamento distinto, com curva dilatométrica característica da presença de minerais micáceos e dilatação superior. A substituição das argilas BC1 e BC2 pela BC4 resultou em redução da energia de reação superior a 30%, representando um ganho significativo em termos de eficiência energética. No entanto, a substituição exige ajuste na taxa de aquecimento, devido aos diferentes comportamentos durante a cozedura. A análise das características físicas após a cozedura a 1000, 1100 e 1200°C (retração seco-cozido, resistência mecânica e absorção de água) mostrou que a resistência mecânica é a característica que mais difere entre as amostras. A retração linear, um parâmetro importante para pavimento/revestimento, é inferior na argila BC4, necessitando atenção em possíveis substituições. Apesar da redução na energia de reação, a substituição pode trazer benefícios em algumas propriedades (perda ao rubro e resistência mecânica) mas prejudicar outras, necessitando de estudos caso a caso. A influência da matéria orgânica foi analisada, observando-se que a argila BC2 apresenta perda de peso prolongada até 400°C, diferentemente das argilas BC1 e BC4. Esta diferença afeta a correção da linha de base e a determinação precisa da energia de reação, mostrando a complexidade da análise de argilas com diferentes composições.

As argilas vermelhas (AV) apresentaram composição mineralógica e características físicas distintas das ball clay. A presença de óxido de ferro (cerca de 5%) confere a tonalidade avermelhada após cozedura oxidante. A análise de raios X (Fig.22) e a análise mineralógica (Tab.14) foram comparadas, mostrando concordância na estimativa da percentagem ponderal de minerais para AV1 e AV3, mas não para AV2. A plasticidade difere entre as amostras, com AV2 sendo a mais plástica e AV1 a menos plástica. Substituições entre as argilas requerem ajustes para manter plasticidade semelhante. O desempenho dilatométrico mostrou semelhanças entre AV1 e AV2 (patamar típico da ilita), enquanto AV3 apresenta comportamento semelhante a uma argila caulinítica. A substituição de AV1 por AV2 não necessita de ajustes na taxa de aquecimento, mas a substituição de AV3 por AV2 requer ajustes. As características físicas pós-cozedura (Fig. 27-29) mostraram semelhanças entre AV1 e AV2, benéficas para substituição. A substituição de AV3 por AV2 requer ajustes dimensionais devido à maior retração seco-cozido de AV3. A resistência mecânica é superior em AV3, para temperaturas acima de 1000°C, e a absorção de água apresenta maior diferença a 1100°C, mas não é preocupante para produtos cozidos em temperaturas inferiores. A cor não é um fator determinante na produção de produtos de barro vermelho. A substituição de AV1 por AV2 proporciona redução de energia menor que a substituição de AV3 por AV2, demonstrando que a composição mineralógica influencia a energia de decomposição. Argilas com maior percentagem de moscovite e ilita apresentam energia de decomposição inferior, mantendo compatibilidade em termos de caracterização física.

A análise dos caulinos (C1 e C2) mostrou semelhanças em composição mineralógica e energia de reação, mas pequenas diferenças em características físicas após a cozedura (Fig.35 a 37 e Tab.20), mais acentuadas a 1100°C. Substituições em produtos cozidos a essa temperatura necessitam de ajustes. As características físicas das argilas isoladas diferem das características em pastas cerâmicas. A energia de decomposição de uma pasta é a média ponderal da energia de decomposição de seus constituintes, com comportamento diferenciado na saída de água de estrutura (somatório das energias) e na formação de mulite (reação entre óxidos). A formação de mulite a partir de caulino difere da formação em pastas, influenciando a temperatura de reação e a presença de minerais. A capacidade calorífica (cp) determinada para cada argila é consistente com os valores típicos de alguns minerais (Tab.5), com caulinitas apresentando maior cp que micas. A substituição de argilas deve considerar o custo da matéria-prima, para que a economia em energia não seja anulada por aumento de custo. A pesquisa exemplifica a aplicação em cerâmica estrutural (500 toneladas/dia, com substituição de 50%), com a substituição de AV3 por AV2 gerando economia diária de 200€. O método de correção da linha de base por aproximação polinomial é vantajoso, mas não resolve problemas causados por matéria orgânica, enquanto a correção com padrões não se mostrou confiável. A energia de decomposição é um parâmetro importante na seleção de matérias-primas argilosas.

O estudo demonstra a viabilidade da utilização da energia de decomposição como critério para a seleção de argilas em pastas cerâmicas. A análise comparativa entre diferentes tipos de argilas (ball clay, argilas vermelhas e caulinos) revelou que a composição mineralógica impacta significativamente a energia de decomposição, com argilas ricas em minerais micáceos apresentando valores inferiores. Em diversos casos, a substituição de argilas com maior energia de decomposição por outras com menor energia resultou em reduções superiores a 30%, demonstrando um potencial significativo para otimização energética no processo de produção cerâmica. No entanto, a pesquisa salienta a necessidade de uma análise criteriosa das propriedades físicas após a cozedura (retração, resistência mecânica, absorção de água), uma vez que nem sempre a redução de energia implica ganhos em todas as características desejadas para o produto final. A substituição de argilas deve ser avaliada caso a caso, considerando as especificidades de cada material e a sua interação na pasta cerâmica, pois o comportamento de uma argila isolada pode divergir do seu comportamento quando inserida numa mistura. O custo da matéria-prima também é um fator crucial a ser considerado, pois uma argila com menor energia de decomposição, mas com custo elevado, pode anular as vantagens em termos de economia de energia.

Os resultados obtidos possuem importantes implicações econômicas, especialmente em larga escala. O estudo apresenta um exemplo prático para a indústria de cerâmica estrutural, considerando o consumo diário de uma fábrica de tijolos de dimensão média (500 toneladas). A substituição de apenas uma das argilas (50% da produção diária), com base na energia de decomposição, pode gerar uma economia significativa. O estudo cita como exemplo uma poupança diária de 200€ na substituição de uma argila vermelha (AV3) por outra (AV2) com menor energia de decomposição. Apesar do peso relativo da energia de decomposição ser menor em fornos para barro vermelho em comparação com fornos de pavimento/revestimento, o volume de argila utilizado é muito maior, tornando a economia anual de uma possível substituição bastante relevante. Essa análise demonstra o impacto potencial da metodologia proposta para a otimização energética na produção de materiais cerâmicos em larga escala, ressaltando a importância da consideração da energia de decomposição na seleção de matérias-primas para a indústria. A pesquisa demonstra que a busca por argilas com menor energia de decomposição pode ser uma estratégia viável para a redução de custos operacionais e aumento da sustentabilidade na indústria.

O trabalho destaca a vantagem do método proposto para a correção da linha de base em ATD, utilizando aproximação polinomial. Este método mostrou-se eficiente, embora não consiga resolver todos os problemas, principalmente aqueles gerados pela presença de matéria orgânica, cuja cinética lenta de combustão causa desvios na linha de base. A correção da linha de base com padrões externos também não se mostrou fiável. A utilização de um software desenvolvido em Visual Basic permitiu a implementação do método de aproximação polinomial, proporcionando uma ferramenta eficiente para o tratamento de dados. Este software se mostrou uma ferramenta útil para análise e processamento dos dados de ATD. Como trabalhos futuros, sugere-se uma reanálise do método de determinação da capacidade calorífica por desvios de linha de base em análise térmica diferencial, buscando maior controle dos parâmetros operacionais, como igualdade de peso entre amostra e referência e o mesmo grau de compactação. Essa otimização da metodologia visa melhorar a precisão e a confiabilidade das medições, fortalecendo ainda mais a utilização da energia de decomposição como critério de seleção de argilas na indústria cerâmica. A continuação dos estudos poderá contribuir para a consolidação da metodologia proposta, otimizando-a e expandindo sua aplicação.