Sensitização em Aços Inoxidáveis

Os aços inoxidáveis austeníticos, classificados nas séries 200 (estabilizados com manganês e/ou nitrogênio) e 300 (estabilizados com níquel), são conhecidos por sua elevada resistência à corrosão. Essa resistência é atribuída à formação de uma película protetora, ou filme passivo, de óxido de cromo (Cr₂O₃) na superfície do aço, em ambientes oxidantes. A estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) e a composição química, com um teor mínimo de aproximadamente 11% de cromo, contribuem para essa característica. O texto destaca a excelente soldabilidade e propriedades criogênicas desses aços, além de boa resistência mecânica em altas temperaturas. No entanto, ressalta-se a susceptibilidade à corrosão sob tensão fraturante como um ponto a ser considerado em suas aplicações.

Os aços inoxidáveis ferríticos, designados pela série 400 da classificação AISI, são aços relativamente de baixo carbono, base ferro-cromo. Sua resistência à corrosão, embora superior à maioria dos aços martensíticos, é significativamente menor que a dos austeníticos. Apresentam estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) e são magnéticos. A ausência de mudança de estrutura cristalina ao aquecimento implica que o endurecimento é obtido por deformação plástica a frio. O texto descreve boas propriedades de ductilidade e formação, mas aponta para resistência mecânica relativamente baixa em altas temperaturas e tenacidade limitada em baixas temperaturas, quando comparados aos aços austeníticos. São basicamente usados no estado recozido, com matriz ferrítica, exibindo melhor trabalhabilidade que os martensíticos e boa resistência à corrosão atmosférica e a certos meios agressivos, principalmente oxidantes. A capacidade de estampagem é boa, porém não permite estampagens muito profundas.

Também pertencentes à série 400 AISI, os aços martensíticos compartilham essa designação com os ferríticos. O teor de carbono varia de 0,10% a aproximadamente 1,0%, podendo conter pequenas adições de silício (Si), manganês (Mn), fósforo (P) e enxofre (S). Sua estrutura é cúbica de corpo centrado (CCC), sendo magnéticos e apresentando resistência à corrosão inferior aos aços austeníticos e ferríticos. A principal diferença é que estes aços podem ser endurecidos por tratamento térmico, similarmente aos aços carbono e de baixa liga. Dependendo do teor de carbono, podem atingir alta dureza após têmpera, permitindo seu uso em condições de alta resistência ao desgaste. Exemplos de aplicações incluem facas, bisturis, agulhas e rotores. O aço 420, com pouco mais de 12% de cromo e aproximadamente 0,35% de C, é o mais conhecido, apresentando boa resistência à corrosão atmosférica somente após têmpera, pois o recozimento provoca a precipitação de carboneto de cromo (Cr₂₃C₆), diminuindo o teor de cromo disponível para a formação da camada passiva.

A corrosão intergranular se caracteriza por um ataque localizado e estreito que se propaga ao longo dos contornos de grão. Apesar da pequena quantidade de metal oxidado, é particularmente perigosa por alterar as características mecânicas do material, podendo levar à formação de trincas e até à inutilização completa do componente. Diferentemente da corrosão sob tensão, não requer a presença simultânea de meio corrosivo e esforços de tração. A perda de massa é mínima, tornando sua detecção muitas vezes difícil, o que a configura como uma das formas mais perigosas de corrosão, juntamente com a corrosão sob tensão e a corrosão por pite (que forma perfurações microscópicas, tipo túneis, podendo causar perfurações em tubulações ou tanques).

A corrosão intergranular em aços inoxidáveis é consequência da sensibilização, um processo que deixa o material suscetível a esse tipo de corrosão. A sensibilização resulta da formação de uma zona empobrecida em cromo ao longo dos contornos de grão, devido à precipitação de carbonetos ou nitretos de cromo (Cr₂₃M₆). Átomos de cromo, que se encontravam em solução sólida, difundem-se para os contornos de grão, formando esses precipitados e diminuindo a resistência à corrosão local. A extensão da sensibilização depende do teor de carbono no aço inoxidável e do tempo de exposição a uma determinada temperatura. Aquecimentos na faixa de 400°C a 850°C em aços austeníticos, seguidos de resfriamento lento, causam precipitação de carbonetos de cromo nos contornos de grão, empobrecendo a matriz adjacente em cromo e comprometendo a passivação adequada.

A exposição de um aço inoxidável sensibilizado a um meio corrosivo não garante a ocorrência de corrosão intergranular; alguns meios, como ácido acético em temperatura ambiente ou soluções alcalinas (carbonato de sódio), não a provocam. No entanto, diversos meios corrosivos podem causar corrosão intergranular, incluindo vários ácidos (acético a quente, nítrico, sulfúrico, fosfórico, crômico, clorídrico, cítrico, fórmico, láctico, oxálico, maléico e graxos), nitrato de amônia, sulfato de amônia, cloreto ferroso, sulfato de cobre e SO₂ (úmido). A diferença de composição química entre o contorno de grão e o interior do grão é a causa da corrosão intergranular. Para prevenir este tipo de corrosão, medidas como o uso de baixo carbono ou elementos estabilizantes (nióbio ou titânio) são eficazes tanto para aços ferríticos quanto para austeníticos. Um tratamento térmico prolongado (2 a 3 horas a 790°C) ou um resfriamento ultrarrápido após o tratamento térmico podem promover a difusão do cromo para a região empobrecida, restaurando a resistência à corrosão. A soldagem de aços inoxidáveis convencionais, quando estes não são estabilizados, geralmente promove a sensibilização e, consequentemente, a corrosão intergranular.

O estudo empregou ensaios eletroquímicos, caracterizados por sua rapidez, quantificação precisa e natureza não destrutiva, permitindo seu uso até mesmo em campo. Esses ensaios fornecem informações valiosas sobre o comportamento eletroquímico dos materiais. O texto menciona o uso do método de reativação eletroquímica potenciocinética, que, para aços ferríticos (AIF), utiliza uma solução de ácido sulfúrico menos concentrada do que a versão original aplicada a aços austeníticos, devido à necessidade de uma condição menos corrosiva para estes últimos. A escolha do método eletroquímico se justifica pela sua eficiência em obter dados quantitativos sobre a corrosão, complementando outras técnicas.

A análise metalográfica, uma técnica de inspeção visual da microestrutura, complementa os ensaios eletroquímicos. O método envolve tratamentos como corte, embutimento e lixamento das amostras até granulometria 600, seguidos de ataque com reagentes apropriados (neste caso, ácido oxálico). As normas ASTM A262-86 (Prática A) e ASTM A763-93 (Prática W) fornecem procedimentos específicos para o ataque metalográfico com ácido oxálico, permitindo a visualização de fases ricas em cromo, como os carbonetos de cromo. Embora utilizado para aceitação do material, a rejeição deve ser decidida em conjunto com outros métodos, frequentemente mais lentos e destrutivos, incluindo ensaios de perda de massa e deformação por dobramento. O exame metalográfico, feito a olho nu (macrografia) ou com microscópio (micrografia), permite a relação entre estrutura e propriedades físicas, composição e processo de fabricação, contribuindo para a compreensão do comportamento do material em uma aplicação específica. As amostras analisadas foram preparadas para ensaio através de corte, embutimento e lixamento, antes de serem submetidas às técnicas de reativação eletroquímica e ataque eletrolítico.

O método potenciodinâmico, utilizado para levantamento das curvas de polarização, aplica um potencial continuamente de 250mV ecs abaixo do potencial de corrosão até 1600mV ecs, com velocidade de varredura de 0,166mV/s, em solução aquosa normalmente aerada com 0,5M H₂SO₄. Esses ensaios complementam e confirmam o potencial estabelecido nos ensaios de reativação eletroquímica potenciocinética (versão duplo loop). As curvas de polarização dos aços P430 e AISI 430 mostraram dois joelhos de densidade de corrente, indicando possível falha ou instabilidade durante o ensaio, ou comportamento biestável. A técnica de Reativação Eletroquímica Potenciocinética do tipo Duplo Loop (método DL-EPR) avalia o grau de sensibilização através da relação entre as densidades de corrente de pico (Ir/Ia), e a análise de um segundo máximo de densidade de corrente, sugerido na literatura para avaliar o grau de sensibilização de aços ferríticos. Este segundo máximo indica regiões empobrecidas em cromo que não se passivaram, ficando suscetíveis à corrosão.

Os ensaios de imersão, seguindo a Prática W da norma ASTM A763-93, forneceram informações sobre a microestrutura dos aços após tratamentos térmicos. Aços P430 e AISI 430, submetidos a tratamentos térmicos a 900°C e resfriados ao ar ou água, apresentaram diferentes graus de ataque, com variações na incidência de precipitados nos contornos de grão. Observa-se a existência de valas devido à precipitação de carbonetos de cromo. Já os aços AISI 444 e AISI 439, tratados termicamente a 950°C, não apresentaram sensibilização em nenhum tipo de resfriamento (forno, ar, óleo, água e nitrogênio líquido). A comparação com os resultados de Giraldo et al. (2004a), que utilizaram um aço ferrítico UNS S43000 tratado a 1200°C por 20 minutos, evidencia a influência do tratamento térmico e do tipo de resfriamento na microestrutura e na susceptibilidade à corrosão intergranular. A observação de valas em contornos de grão indica precipitação de carbonetos de cromo, sendo que em alguns casos grãos foram totalmente envolvidos por valas profundas, justificando a necessidade de outros ensaios.

Os ensaios de polarização potenciodinâmica, realizados em solução aquosa aerada contendo 0,5M H₂SO₄, complementam e confirmam os resultados dos ensaios de reativação eletroquímica. As curvas dos aços P430 e AISI 430 mostraram dois joelhos de densidade de corrente, sugerindo falha no ensaio, tentativa inicial de passivação, oscilação na região passiva ou comportamento biestável. Curiosamente, para os aços AISI 439 e 444, a taxa de corrosão foi maior para o AISI 444, contrariando o esperado com base em suas propriedades e composição química, o que indica a complexidade do fenômeno de corrosão e a necessidade de técnicas complementares de análise.

Os ensaios DL-EPR, realizados após a Prática W, fornecem dados quantitativos para avaliar o grau de sensibilização. As diferentes intensidades de ataque observadas após a Prática W indicam a presença de diferentes quantidades de carbonetos de cromo precipitados. A análise das curvas DL-EPR revela, em alguns casos, a ocorrência de um segundo máximo de densidade de corrente, parâmetro utilizado para avaliar o grau de sensibilização de aços ferríticos. Este segundo máximo, segundo Pires et al. (2004), ocorre em amostras com regiões empobrecidas em cromo, que não se passivaram, tornando-as suscetíveis à corrosão. A comparação com estudos de Giampietri-Lebrão et al. (1999), que investigaram a resistência à corrosão intergranular do aço UNS S31254, indica a complexidade da relação entre temperatura, tempo de tratamento térmico e grau de sensibilização. O Grau de Sensitização (GS) foi calculado, mostrando valores nulos para alguns tratamentos e valores significativos para outros, dependendo do aço (P430 e AISI 430) e do tipo de resfriamento.