Compostos Curvados de Enxofre

O trabalho teve como objetivo principal a síntese e caracterização de novas moléculas com diferentes centros curvados, permitindo a investigação de seus efeitos nas propriedades mesomórficas. Para isso, foram sintetizadas doze moléculas com centros de curvatura derivados do enxofre e unidades laterais derivadas de ácidos carboxílicos, variando os comprimentos e grupos conectores. A pesquisa buscou entender a influência desses parâmetros estruturais nas propriedades líquido-cristalinas, particularmente em cristais líquidos do tipo banana. O estudo utilizou técnicas avançadas de caracterização, como Microscopia de Luz Polarizada (MOLP), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Difração de Raios X (DRX) e Análise Termogravimétrica (TGA), além de Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H e 13C), para uma análise completa das moléculas e suas propriedades. O foco principal foi a investigação das mesofases formadas, buscando correlacionar a estrutura molecular com as propriedades líquido-cristalinas observadas, com um olhar especial para as mesofases do tipo banana, reconhecidas por suas potenciais aplicações tecnológicas.

A síntese das doze moléculas foi realizada em duas etapas principais, envolvendo reações de alquilação e desproteção de éster. A alquilação utilizou a reação de Williamson, empregando 1-bromododecano, K2CO3 e butanona como solvente. Na etapa de desproteção, utilizou-se hidrólise básica seguida de acidificação. Foram testadas duas metodologias de esterificação: a esterificação de Steglich (DCC/DMAP) e a esterificação via cloreto de ácido. A esterificação de Steglich, embora inicialmente empregada, apresentou rendimentos baixos para alguns compostos (1c e 3c) devido à baixa solubilidade do ácido carboxílico (6c) no meio reacional, mesmo com aquecimento. A utilização de cloreto de oxalila para a síntese dos compostos 1d, 2a, 2b, 2c, 2d e 3d apresentou rendimentos significativamente maiores, indicando maior eficiência. Os rendimentos obtidos para os compostos variaram significativamente, evidenciando os desafios e particularidades de cada rota sintética. A análise detalhada dos rendimentos permitiu compreender as limitações das diferentes abordagens sintéticas.

A caracterização das mesofases foi realizada através de Microscopia de Luz Polarizada (MOLP), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Difração de Raios X (DRX). A MOLP permitiu a identificação das texturas mesomórficas, observando-se mesofases B1 e B7, e uma mesofase Bx ainda não elucidada. A DSC forneceu informações sobre as transições de fase e suas energias associadas, enquanto a DRX confirmou a organização molecular em cada mesofase. O estudo revelou uma relação entre o comprimento da cadeia molecular e o comportamento mesomórfico. Moléculas com menor comprimento, derivadas dos ácidos 6a e 6b, não apresentaram propriedades mesomórficas. Por outro lado, moléculas com maior comprimento, derivadas dos ácidos 6c e 6d, mostraram transições características de cristais líquidos banana. A análise comparativa dos compostos 1c, 2c, 3c e 2d, 3d permitiu identificar as diferentes mesofases presentes e suas características morfológicas, fornecendo insights valiosos sobre a relação estrutura-propriedade dos cristais líquidos do tipo banana. A análise termogravimétrica (TGA) mostrou uma estabilidade térmica entre 200°C e 300°C, com variações entre os compostos. O composto 3c apresentou comportamento monotrópico, exibindo mesomorfismo apenas durante o resfriamento.

A Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H) foi utilizada para análise estrutural, revelando um padrão nos deslocamentos químicos dos produtos finais com diferentes grupos centrais (tioéter, sulfóxido e sulfonil). A análise por RMN de 1H também permitiu a quantificação do subproduto N-aciluréia formado em algumas reações. Um estudo computacional usando o software ChemBio3D Ultra 13.0 permitiu estimar o momento dipolar e o ângulo de curvatura de moléculas similares aos compostos sintetizados, porém sem os grupos hidroxilas. Este estudo computacional ajudou a correlacionar o ângulo de curvatura e o momento dipolar com as características líquido-cristalinas. Os resultados da análise de DRX corroboraram as atribuições das mesofases feitas pela microscopia de luz polarizada (MOLP). A comparação dos resultados obtidos por diferentes técnicas permitiu uma caracterização mais completa dos compostos e suas propriedades líquido-cristalinas, destacando a importância da combinação de métodos analíticos para uma análise profunda da relação estrutura-propriedade.

A síntese iniciou com a alquilação da hidroxila do 4-hidroxibenzoato de metila (4) via reação de eterificação de Williamson, utilizando 1-bromododecano, K2CO3 e butanona como solvente. Este processo, realizado sob refluxo por 24 horas, gerou o composto intermediário (5). Após a filtração do carbonato e remoção do solvente, seguiu-se a etapa de desproteção do grupo ácido. Esta etapa envolveu uma hidrólise básica com KOH em metanol e água, sob refluxo por 3 horas, formando o sal correspondente. Posteriormente, a acidificação com HCl 10% levou à precipitação do ácido 4-dodeciloxibenzóico (6a), que foi purificado por recristalização em isopropanol/H2O, obtendo-se um sólido branco com rendimento de 97%. A metodologia de refluxo acelerou a reação de alquilação SN2, enquanto as etapas de hidrólise e acidificação garantiram a desproteção eficaz do grupo éster. O rendimento elevado demonstra a eficiência deste procedimento.

A esterificação de Steglich, empregando DCC e DMAP em diclorometano anidro sob atmosfera de argônio, foi utilizada para a síntese de vários compostos. Para os compostos 1c e 3c, foi necessário aquecimento a 40°C devido à baixa solubilidade dos ácidos carboxílicos de partida. Mesmo com o aquecimento, a baixa solubilidade do composto 6c resultou em baixos rendimentos para os compostos 1c e 3c. A reação de Steglich apresentou uma reação secundária indesejável, formando N-aciluréia a partir da O-acilisouréia (intermediário da reação), especialmente na ausência de nucleófilos em solução. Essa reação secundária, analisada e quantificada por RMN 1H, contribuiu para os baixos rendimentos observados em alguns casos, como para os compostos 2c e 3d, onde a formação significativa do subproduto N-aciluréia comprometeu a obtenção dos produtos finais esperados, exigindo otimização das condições reacionais para minimizar a formação do subproduto.

Para superar os problemas de baixa solubilidade e formação de subprodutos observados na esterificação de Steglich, utilizou-se uma metodologia alternativa: a esterificação via cloreto de ácido. Inicialmente, os ácidos carboxílicos (6a, 6b, 6c e 6d) foram tratados com cloreto de oxalila e uma gota de DMF (catalisador) em diclorometano anidro, sob agitação magnética, para formar os respectivos cloretos de ácido. Após a remoção do solvente por rotaevaporação, os cloretos de ácido reagiram com os compostos 1, 2 e 3 (4,4’-tiodifenol, 4,4’-sulfoxidifenol e 4,4’-sulfonildifenol), na presença de trietilamina e DMAP em 1,2-dicloroetano anidro sob atmosfera de argônio. Esta metodologia, utilizando cloretos de ácido, espécies altamente reativas, proporcionou rendimentos significativamente mais altos (na maioria dos casos entre 70% e 91%) para a formação dos produtos finais (1d, 2a, 2b, 2c, 2d e 3d) em comparação com a esterificação de Steglich. A alta reatividade dos cloretos de ácido evitou a formação de subprodutos, tornando-se uma rota sintética mais eficiente para os compostos que apresentaram dificuldades na metodologia anterior. A purificação foi realizada por cromatografia em coluna, utilizando diferentes misturas de solventes como eluentes, seguida de recristalização em etanol ou diclorometano.

A Microscopia de Luz Polarizada (MOLP) foi fundamental para a caracterização das mesofases, permitindo a observação direta das texturas mesomórficas. As imagens obtidas por MOLP revelaram a formação de diferentes mesofases, incluindo as mesofases B1 e B7 em diversos compostos. Para o composto 3c, observou-se uma formação colunar a 150°C, indicando uma mesofase monotrópica do tipo B1, enquanto um resfriamento lento (0,1°C/min) revelou um crescimento focal cônico atribuído a uma mesofase B7 a 154°C. O composto 2c apresentou, no resfriamento, textura característica da mesofase B1 com domínios colunares. Já o composto 2d, resfriado lentamente a partir do estado líquido isotrópico, exibiu textura característica da mesofase B7 com organização focal cônica e estruturas helicoidais. Finalmente, o composto 3d apresentou inicialmente uma mesofase B1, seguida de uma transição para uma mesofase Bx (não elucidada), com a formação de domínios homeotrópicos. A análise das texturas por MOLP forneceu informações cruciais para a identificação e classificação das mesofases presentes em cada composto, complementando as informações obtidas por outras técnicas.

A Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foi empregada para determinar as temperaturas de transição de fase e as entalpias envolvidas nesses processos. A análise por DSC permitiu a identificação do número de transições e a determinação das energias associadas a cada mudança de fase. Os valores de entalpia para a transição entre as mesofases do tipo banana e o estado líquido isotrópico foram tipicamente entre 15-25 kJ mol-1, significativamente maiores do que os valores encontrados para mesofases esméticas convencionais (1-10 kJ mol-1). Esses valores altos de entalpia indicaram a formação de mesofases mais organizadas devido ao impedimento rotacional das moléculas curvadas, resultando em um melhor empacotamento nas camadas e, consequentemente, na necessidade de maior energia para quebrar as interações intermoleculares. A comparação das curvas de DSC permitiu estabelecer relações entre a estrutura molecular e as transições térmicas, contribuindo para uma compreensão mais completa do comportamento térmico dos compostos sintetizados. Em conjunto com outras técnicas, a DSC forneceu dados termodinâmicos importantes para a caracterização das mesofases.

A Difração de Raios X (DRX) foi utilizada para confirmar as atribuições das mesofases feitas pela Microscopia de Luz Polarizada (MOLP) e obter informações sobre a organização molecular em cada fase. Os difratogramas obtidos a diferentes temperaturas permitiram a identificação dos espaçamentos interplanares (d) e a confirmação da organização molecular nas diversas mesofases. Para a mesofase B7, a DRX exibiu picos de difração com relação de distâncias entre planos característica da formação de blocos ou fitas em camadas. O aparecimento de múltiplos picos de difração indicou uma maior organização molecular, confirmando a formação de colunas na mesofase. A DRX permitiu ainda acompanhar as mudanças na organização molecular durante as transições de fase. No exemplo do composto 3d, o surgimento de novos picos de difração corroborou a transição da mesofase B1 para a mesofase Bx (não elucidada) a 200°C, e, posteriormente, para a fase cristalina sólida a 30°C. A combinação da análise de DRX com a MOLP permitiu uma análise completa da organização molecular e estrutura das mesofases.

A análise dos deslocamentos químicos em RMN de 1H para os produtos finais, contendo diferentes grupos centrais (tioéter, sulfóxido e sulfonil), revelou um padrão consistente nos deslocamentos químicos de alguns dubletos. Este padrão foi demonstrado na Figura 13 para os compostos com unidades laterais derivadas do composto 6c, e um comportamento similar foi observado nos espectros de RMN de 1H dos produtos derivados dos outros ácidos carboxílicos, embora não apresentados no texto. Essa constância nos deslocamentos químicos, apesar das variações nos grupos centrais, indica uma similaridade na estrutura eletrônica e no ambiente químico dos prótons analisados, fornecendo informações importantes sobre a estrutura e a integridade dos compostos sintetizados. A análise detalhada dos espectros de RMN possibilitou a confirmação da estrutura dos compostos e a avaliação da pureza dos produtos obtidos.

A Figura 14 apresenta a relação entre as temperaturas de transição das doze moléculas sintetizadas. Apenas cinco apresentaram propriedades líquido-cristalinas. Estudos de Microscopia de Luz Polarizada (MOLP) revelaram que compostos com menor comprimento molecular, derivados dos ácidos 6a e 6b, não exibiram propriedades mesomórficas, transitando diretamente da fase sólida cristalina para a fase líquida isotrópica. Em contrapartida, compostos com maior comprimento molecular, derivados dos ácidos 6c e 6d, apresentaram transições características de cristais líquidos do tipo banana, com exceção do composto 1d. Essa observação permitiu estabelecer um tamanho mínimo para a estrutura rígida necessário para a obtenção de mesomorfismo neste tipo de molécula, sendo necessário mais de três anéis aromáticos separados por grupos conectores. Este resultado corrobora as expectativas para cristais líquidos do tipo curvado.

As análises termogravimétricas (TGA) indicaram que os compostos finais apresentam uma estabilidade térmica entre 200°C e 300°C. Comparando as curvas de TGA, observou-se que o composto 3d é o mais estável termicamente, enquanto o composto 2c é o menos estável, começando a se decompor acima de 180°C sob aquecimento lento. Curiosamente, apesar da decomposição observada para o composto 2c a partir de 180°C, a análise de TGA não detectou perda de massa. Essa discrepância requer investigações adicionais para elucidar o processo de degradação térmica. A determinação da estabilidade térmica dos compostos é crucial para avaliar seu potencial em aplicações tecnológicas, onde a resistência a altas temperaturas é um fator fundamental. A análise de TGA forneceu informações importantes sobre a estabilidade térmica dos compostos sintetizados, indicando sua resistência a diferentes faixas de temperatura.

Valores teóricos estimados de momento dipolar e ângulo de curvatura foram calculados para moléculas similares aos compostos 1, 2 e 3, mas sem os grupos hidroxilas, utilizando o software ChemBio3D Ultra 13.0. Este estudo permitiu uma análise sistemática da influência do ângulo de curvatura e do momento dipolar diferenciado nas características líquido-cristalinas. Os resultados indicaram que compostos derivados do grupo tioéter apresentaram maiores ângulos de curvatura, enquanto os compostos derivados do grupo sulfonil apresentaram menores ângulos e maiores momentos dipolares. Compostos derivados do grupo sulfóxido apresentaram valores intermediários. Um comportamento levemente diferenciado foi observado para os compostos da série d, com a temperatura de fusão do grupo sulfonil levemente abaixo do produto derivado do grupo sulfóxido. A comparação dos grupos conectores mostrou que a presença de grupos azo, em vez de ésteres, causou um aumento significativo nas temperaturas de transição e diminuição na faixa de temperaturas das mesofases, com supressão da mesofase para o composto 1d e surgimento da mesofase Bx (não elucidada) para o composto 3d.

Foram sintetizadas e caracterizadas três séries de compostos curvados, utilizando como núcleos centrais 4,4’-Tiodifenol, 4,4’-Sulfoxidifenol e 4,4’-Sulfonildifenol. Destes doze compostos sintetizados, cinco apresentaram propriedades líquido-cristalinas do tipo banana, exibindo mesofases B1 e/ou B7, além de uma mesofase Bx cuja estrutura ainda não foi elucidada. As propriedades térmicas e mesomórficas foram investigadas por meio de técnicas como DSC, TGA, MOLP e DRX, fornecendo uma caracterização completa dos compostos e suas propriedades líquido-cristalinas. A combinação dessas técnicas permitiu uma análise detalhada do comportamento desses materiais, correlacionando estrutura química e propriedades físicas.

Os cristais líquidos do tipo banana, devido às suas propriedades únicas, demonstram potencial para diversas aplicações tecnológicas. Sua capacidade de apresentar mesofases polares, que podem ser manipuladas por campos elétricos, os torna promissores para aplicações em displays de cristais líquidos (LCDs). Além disso, as propriedades condizentes a moléculas quirais abrem possibilidades em outras áreas, como obturadores, óptica não-linear e como agentes dopantes quirais. A síntese e caracterização de novos compostos com propriedades líquido-cristalinas aprimoradas contribui para o avanço no desenvolvimento de tecnologias baseadas em cristais líquidos, expandindo as possibilidades de aplicação desses materiais.