Detecção de Cianeto: Dispositivos Cromogênicos

A síntese de dois compostos derivados da malononitrila, 2-(4-hidroxibenzilideno)malononitrila (1a) e 2-[4-(dimetilamino)benzilideno]malononitrila (2), foi realizada via reação de Knoevenagel. A metodologia empregada destaca-se pela rapidez, facilidade de reprodução e baixo custo dos reagentes, alinhada aos princípios da química verde com o uso de solventes ambientalmente benignos como água e etanol. A síntese do composto 1a, por exemplo, envolveu a reação de p-hidroxibenzaldeído e malononitrila na presença de NaOH em uma mistura de água e etanol a 50°C por 30 minutos, seguida de filtração e recristalização. O rendimento e a pureza dos compostos foram adequados para os estudos subsequentes. A caracterização completa dos compostos sintetizados foi realizada utilizando espectrometria de IV, RMN de ¹H e ¹³C, e espectrometria de massas de alta resolução, confirmando suas estruturas e pureza. A obtenção de espectros de RMN detalhados, por exemplo, forneceu informações cruciais sobre os deslocamentos químicos dos átomos de hidrogênio e carbono, corroborando as estruturas propostas para ambos os compostos. Essa abordagem analítica rigorosa garantiu a confiabilidade dos resultados obtidos nos experimentos de detecção de ânions.

A caracterização completa dos compostos foi crucial para a validação da síntese e para a compreensão do seu comportamento como quimiossensores. A espectrofotometria de IV forneceu informações sobre as ligações funcionais presentes nas moléculas, confirmando a presença de grupos característicos como nitrilas e os grupos aromáticos. A ressonância magnética nuclear (RMN) de ¹H e ¹³C foi fundamental para a elucidação estrutural completa dos compostos. Os espectros de RMN de ¹H permitiram a identificação dos diferentes tipos de prótons presentes nas moléculas, analisando-se os deslocamentos químicos, multiplicidades e integrais dos sinais. A RMN de ¹³C forneceu informações sobre a estrutura do esqueleto carbônico das moléculas. A espectrometria de massas de alta resolução permitiu determinar com precisão a massa molecular dos compostos, confirmando a sua identidade e pureza. A análise detalhada desses espectros forneceu dados quantitativos e qualitativos importantes para a validação da estrutura molecular e para a subsequente interpretação dos resultados obtidos nos estudos de detecção de ânions. O sucesso na caracterização dos compostos garantiu a confiabilidade dos resultados obtidos durante os experimentos de detecção.

Para a detecção de ânions em solução, foram empregadas estratégias distintas para cada composto sintetizado. O composto 1a, 2-(4-hidroxibenzilideno)malononitrila, foi utilizado como um quimiossensor, explorando a sua capacidade de reagir com ânions através de uma reação ácido-base. A detecção visual foi realizada observando-se a mudança de coloração da solução na presença do ânion alvo. Em contraponto, o composto 2, 2-[4-(dimetilamino)benzilideno]malononitrila, funcionou como um quimiodosímetro, reagindo com ânions via um mecanismo de ataque nucleofílico. Neste caso, a detecção se deu pela alteração da coloração da solução. Em ambos os casos, a seletividade dos compostos para o ânion cianeto (CN⁻) em relação a outros ânions foi investigada em diferentes meios, incluindo acetonitrila e meio aquoso. Curvas de titulação foram realizadas para avaliar a estequiometria das reações e estimar os limites de detecção e quantificação (LOD e LOQ) para o cianeto, utilizando espectroscopia UV-Vis. A análise desses dados permitiu avaliar a sensibilidade e seletividade dos compostos para a detecção do ânion cianeto.

O estudo do composto 1a, 2-(4-hidroxibenzilideno)malononitrila, focou na sua aplicação como quimiossensor cromogênico para a detecção de ânions, explorando reações ácido-base. A presença do grupo hidroxila (-OH) na molécula permite a interação com ânions básicos, resultando em uma mudança de coloração que sinaliza a presença do analito. Especificamente, na presença do ânion cianeto (CN⁻), observa-se o surgimento de uma coloração amarela em solução, devido à desprotonação do grupo -OH e consequente conjugação eletrônica. Experimentos foram conduzidos em dois solventes, acetonitrila e água, para avaliar a seletividade do quimiossensor. Em meio orgânico (acetonitrila), o composto 1a apresentou resposta para H₂PO₄⁻, CN⁻, CH₃COO⁻ e F⁻. Entretanto, em meio aquoso, uma seletividade notável para CN⁻ foi observada. Essa seletividade em água foi atribuída às energias de hidratação dos ânions, com o CN⁻ sendo o menos hidratado e, portanto, mais reativo com o composto 1a na reação ácido-base. A energia de hidratação do CN⁻ (-495 kJ mol⁻¹) é menor do que a de outros ânions como F⁻ (-465 kJ mol⁻¹), CH₃COO⁻ (-365 kJ mol⁻¹) e H₂PO₄⁻ (-465 kJ mol⁻¹), favorecendo a sua interação com o quimiossensor.

A determinação do pKa do composto 1a em meio aquoso foi realizada através de medidas de espectrofotometria UV-Vis em diferentes valores de pH, ajustados com NaOH e HCl. O valor de pKa obtido foi 7,08 ± 0,02, indicando que o composto apresenta um caráter levemente ácido em água. A comparação deste valor com o pKa do HCN (9,31) sugere que o CN⁻, sua base conjugada, é suficientemente forte para desprotonar o composto 1a. A absorbância em função do pH foi ajustada utilizando uma equação sigmoidal, permitindo a obtenção precisa do pKa. Estudos quantitativos foram conduzidos para determinar o limite de detecção (LOD) e o limite de quantificação (LOQ) do quimiossensor para o CN⁻. Para isso, foi utilizado o segmento linear da curva de titulação normalizada, aplicando-se equações descritas na literatura. A obtenção destes valores permitiu definir a sensibilidade do método para a detecção quantitativa de CN⁻, estabelecendo a faixa de concentração onde a detecção é confiável. O fato da reação ácido-base ser reversível, confere a vantagem de possibilitar a reutilização do quimiossensor após sua interação com o ânion, através da adição de ácido para reprotonar o grupo OH.

Embora o composto 1a mostre-se um quimiossensor eficaz para a detecção de CN⁻ em meio aquoso, existem limitações dependentes do pH da solução. Em meios fortemente ácidos, a protonação do CN⁻ para formar HCN prejudica a detecção, dificultando a interação com o quimiossensor. Em meios básicos, a competição entre o OH⁻ e o CN⁻ pela desprotonação do grupo -OH compromete a seletividade. Além disso, em solução com excesso de CN⁻, observa-se, além da reação ácido-base desejada, um ataque nucleofílico do CN⁻ à ligação C=C fora do anel aromático. Esse ataque nucleofílico quebra a conjugação eletrônica, tornando a solução incolor e interferindo na sinalização cromogênica. A reação ácido-base é, portanto, a interação desejável para a detecção específica e eficiente de CN⁻, enquanto outras reações devem ser evitadas para manter a precisão da medida. Apesar dessas limitações, a reversabilidade da reação ácido-base apresenta uma grande vantagem: a possibilidade de reutilização do quimiossensor após a detecção, simplesmente através de reprotonação do grupo -OH.

O composto 2, 2-[4-(dimetilamino)benzilideno]malononitrila, foi investigado como um quimiodosímetro cromogênico para ânions, baseado em uma reação de adição nucleofílica. Sua estrutura apresenta uma dupla ligação C=C conjugada a um grupo doador de elétrons (dimetilamino) e a um grupo retirador de elétrons (malononitrila). A presença de ânions nucleofílicos, como o cianeto (CN⁻), promove um ataque à dupla ligação, quebrando a conjugação eletrônica e resultando em uma mudança de coloração. No caso do CN⁻, a solução inicialmente amarela torna-se incolor. Essa alteração cromogênica sinaliza a presença do ânion, sendo a intensidade da mudança de cor proporcional à sua concentração. Diferentemente dos quimiossensores que são baseados em reações reversíveis, o quimiodosímetro é caracterizado pela irreversibilidade da reação com o analito. A espectroscopia de RMN de ¹H confirmou esse mecanismo, mostrando o desaparecimento do sinal referente ao hidrogênio vinílico (H ligado à dupla ligação C=C) após a adição de um equivalente de CN⁻ e o aparecimento de um novo sinal em um deslocamento químico diferente, consistente com o produto da reação de adição nucleofílica.

Os experimentos foram realizados tanto em acetonitrila quanto em meio aquoso na presença do surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Em ambos os solventes, o composto 2 exibiu inicialmente uma coloração amarela. A adição de CN⁻ causou a descoloração da solução em ambos os casos, demonstrando a seletividade do quimiodosímetro para este ânion. A utilização de água com CTAB (um surfactante catiônico) foi crucial para solubilizar o composto 2 no meio aquoso e melhorar a qualidade das análises espectrofotométricas. A formação de micelas pelo CTAB permite a solubilização de espécies apolares, como o composto 2, em solução aquosa, tornando possível a detecção de CN⁻ em um meio puramente aquoso sem a necessidade da adição de um solvente orgânico, uma vantagem significativa em relação a métodos previamente descritos na literatura. Este aprimoramento demonstrou a eficácia da combinação do quimiodosímetro com um meio micelar para a detecção de ânions em meio aquoso.

A estratégia de utilização do composto 2 como quimiodosímetro mostrou-se eficaz para a detecção seletiva de CN⁻ em meio aquoso micelar, superando as limitações de métodos previamente relatados na literatura, que muitas vezes necessitavam da adição de solventes orgânicos. A reação de detecção é irreversível, com a mudança de coloração, de amarela para incolor, servindo como sinal claro da presença de CN⁻. A estequiometria da reação foi determinada como 1:1 (um equivalente do composto 2 reagindo com um equivalente de CN⁻), o que simplifica a interpretação dos dados. A espectroscopia de RMN de ¹H foi fundamental para confirmar o mecanismo proposto de ataque nucleofílico e a estequiometria da reação. Em resumo, o quimiodosímetro 2 demonstrou-se um método promissor para a detecção de CN⁻ em amostras aquosas, combinando seletividade, sensibilidade e a praticidade de um meio reacional simplificado. Este sucesso no desenvolvimento do quimiodosímetro destaca a importância da escolha adequada do sistema químico e do meio de reação para otimizar a detecção de ânions em diferentes matrizes.

Os compostos 1a e 2, derivados da malononitrila, foram sintetizados com sucesso, apresentando bons rendimentos e utilizando uma metodologia simples e de baixo custo. A síntese se baseou na reação de Knoevenagel, reconhecidamente eficiente para a produção de compostos insaturados. A utilização de solventes aquosos (água e etanol) demonstra a preocupação com os princípios da química verde, minimizando a geração de resíduos tóxicos e impactando positivamente o meio ambiente. A facilidade de execução e os baixos custos de reagentes associados aos bons rendimentos obtidos tornam este método de síntese atrativo para aplicações em larga escala, contribuindo para um processo mais econômico e ecologicamente correto na produção de quimiossensores. A simplicidade da metodologia também facilita a replicabilidade dos resultados por outros pesquisadores, contribuindo para a disseminação da pesquisa e o avanço científico na área.

Tanto o composto 1a (quimiossensor) quanto o composto 2 (quimiodosímetro) demonstraram seletividade para o ânion cianeto (CN⁻) em diferentes meios. O composto 1a, através de uma reação ácido-base reversível, apresentou mudança de coloração em meio aquoso, de incolor para amarelo na presença de CN⁻, indicando sua aplicabilidade como sensor reutilizável. O composto 2, através de um ataque nucleofílico irreversível, mostrou uma mudança de coloração de amarelo para incolor na presença de CN⁻. A utilização de um meio micelar com CTAB em meio aquoso aprimorou a detecção com o composto 2, permitindo a detecção em meio puramente aquoso, uma melhora em relação aos métodos encontrados na literatura. A determinação dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) para ambos os compostos permitiu avaliar a sensibilidade de cada metodologia para a quantificação de cianeto.

Os resultados obtidos demonstram o potencial dos compostos 1a e 2 para aplicações práticas, principalmente no monitoramento ambiental, dada a alta toxicidade do ânion cianeto. A metodologia de síntese simples, de baixo custo e ambientalmente amigável contribui para a viabilidade da aplicação em larga escala desses quimiossensores e quimiodosímetros. A seletividade demonstrada para o CN⁻, mesmo na presença de outros ânions, indica a robustez dos métodos desenvolvidos. A possibilidade de reutilização do quimiossensor 1a aumenta sua atratividade para aplicações em análise contínua ou em larga escala. Os estudos realizados abrem perspectivas para futuras pesquisas, como a otimização dos métodos de detecção, a avaliação em matrizes mais complexas e a investigação de outros analitos utilizando estruturas moleculares similares.