Reativação Eletroquímica: Aços Inox

A dissertação inicia reconhecendo o interesse industrial em ensaios não destrutivos para detecção de fases deletérias em aços inoxidáveis, particularmente em juntas soldadas. Ensaios destrutivos, como imersão em meios agressivos com observação de pites e ataque intergranular, são o padrão, porém, o desenvolvimento de métodos não destrutivos é crucial. A técnica de Reativação Eletroquímica Potenciodinâmica (EPR), proposta por Cihal na década de 60, apresenta-se como uma alternativa promissora, mas a literatura, embora extensa e otimista, carece de rigor na análise da influência dos parâmetros experimentais nos resultados. A dissertação justifica sua relevância científica por abordar essa lacuna, investigando precisamente como os parâmetros experimentais da medida de EPR – velocidade de varredura e concentração de Tiocianato de Potássio (KSCN) – afetam os resultados, comprometendo a relação entre os resultados de EPR e o grau de sensitização do aço. A aplicação se estende a aços duplex e superduplex, além dos austeníticos, ampliando o escopo da pesquisa.

O objetivo central da pesquisa é investigar a influência da velocidade de varredura e da concentração de Tiocianato de Potássio (KSCN) nos resultados do ensaio de EPR. A metodologia adotada envolve a realização do ensaio EPR em aços inoxidáveis austeníticos, manipulando sistematicamente as variáveis mencionadas. Além do EPR, a dissertação empregará ensaios de corrosão normalizados para a avaliação da suscetibilidade à corrosão localizada, permitindo uma comparação e validação dos dados obtidos com o EPR. Essa abordagem multifacetada busca uma análise mais completa e robusta da influência dos parâmetros do EPR na determinação do grau de sensitização e na correlação com a corrosão, buscando superar a falta de critério na literatura existente sobre o tema. A combinação de métodos permite uma análise comparativa entre os resultados do EPR e métodos convencionais, fornecendo um embasamento mais consistente para as conclusões.

O trabalho se concentra em aços inoxidáveis austeníticos, focando em particular o aço tipo 304 (com 18% de cromo e 8% de níquel) devido à sua ampla utilização industrial. O estudo abrange o fenômeno da sensitização, que ocorre em temperaturas entre 500°C e 800°C, levando à precipitação de carbonetos de cromo nos contornos de grão e, consequentemente, à redução da resistência à corrosão intergranular. A pesquisa emprega a Norma ISO 12732 para a execução do ensaio EPR, mas analisa criticamente sua metodologia, questionando a ausência de justificativa científica para a escolha dos parâmetros de ensaio. A Norma ASTM G48 (Método A, Ensaio de Pite com Cloreto Férrico) será utilizada para avaliar a suscetibilidade à corrosão por pites, enquanto a Norma ASTM A262 (Prática A, Ataque com Ácido Oxálico) será empregada para caracterização metalográfica da microestrutura e classificação do grau de sensitização. A utilização de várias normas e métodos reforça a metodologia e garante uma análise abrangente, contrastando os resultados obtidos através de diferentes abordagens para a avaliação de corrosão e da sensitização em aços inoxidáveis austeníticos.

A sensitização em aços inoxidáveis austeníticos é um fenômeno crucial que afeta significativamente suas propriedades anticorrosivas. Este processo ocorre quando o material é submetido a temperaturas entre 500°C e 800°C por um período de tempo considerável. Nesse intervalo de temperatura, ocorre a precipitação de carbonetos de cromo nos contornos de grão da microestrutura austenítica. Essa precipitação deixa regiões adjacentes empobrecidas em cromo, diminuindo significativamente sua resistência à corrosão, tornando o material suscetível ao ataque intergranular. A cinética de formação dos carbonetos de cromo é máxima em torno de 650°C, podendo ser induzida por tratamentos térmicos, soldagem ou condições de trabalho prolongadas nessa faixa de temperatura. A formação dessas regiões descromatizadas, ilustradas esquematicamente na Figura 1, é a chave para entender a redução na resistência à corrosão, comprometendo a integridade e a durabilidade do material em serviço.

Os aços inoxidáveis austeníticos, como o tipo 304 (com aproximadamente 18% de cromo e 8% de níquel, e teor de carbono máximo de 0,08%), são amplamente empregados em diversas indústrias (química, farmacêutica, petroquímica, aeronáutica, naval, alimentícia, etc.), devido à sua ductilidade, excelente soldabilidade e não-magnetismo. Sua estrutura austenítica (cúbica de face centrada - CFC), estabilizada pela adição de níquel e outros elementos como manganês, é responsável pela resistência a baixas e altas temperaturas, sem transição dúctil-frágil e alta resistência à fluência e deformação a quente. Apesar das vantagens, a susceptibilidade à sensitização representa um desafio significativo para a aplicação desses aços, especialmente em processos que envolvem aporte térmico, como a soldagem, que podem gerar zonas termicamente afetadas (ZTA) propensas à precipitação de carbonetos de cromo e consequente corrosão intergranular.

Para evitar ou minimizar a corrosão intergranular resultante da sensitização, são empregadas diferentes estratégias. Uma delas é o uso de aços inoxidáveis austeníticos com baixo teor de carbono (como os tipos 304L, 316L e 317L), onde o teor de carbono é limitado a 0,03%. Esta redução no teor de carbono diminui significativamente a precipitação de carbonetos de cromo, consequentemente reduzindo a susceptibilidade à sensitização, embora não a elimine completamente. As zonas termicamente afetadas durante a soldagem são particularmente suscetíveis à sensitização devido ao ciclo térmico que mantém parte do material na faixa crítica de temperaturas. A compreensão da cinética de precipitação de carbonetos de cromo, apresentada na Figura 2, é essencial para o controle do processo de sensitização. O conhecimento desta cinética permite que sejam desenvolvidos procedimentos de tratamento térmico adequados para evitar a formação dessas fases deletérias e consequentemente a redução na resistência a corrosão, garantindo a durabilidade e confiabilidade do aço em aplicações diversas.

O ensaio de Reativação Eletroquímica Potenciodinâmica (EPR) é uma técnica eletroquímica utilizada para avaliar o grau de sensitização em aços inoxidáveis, oferecendo a vantagem de ser um método não destrutivo, ideal para inspeções em campo, especialmente em juntas soldadas. Baseado no método de Cihal, o EPR quantifica o grau de sensitização através da medida da corrente de reativação (Ir) durante um ciclo potenciodinâmico. A técnica envolve a formação de um filme passivo durante a polarização anódica e sua subsequente destruição na polarização reversa, utilizando uma solução contendo tipicamente H₂SO₄ e Tiocianato de Potássio (KSCN). Em materiais sensitizados, o filme passivo é mais facilmente dissolvido, resultando em um pico mais intenso de corrente de reativação (Ir). A Norma ISO 12732 padroniza o método, mas sua aplicação prática tem se mostrado dependente dos parâmetros experimentais, como velocidade de varredura e concentração de KSCN, aspectos que a literatura frequentemente ignora. A obtenção de uma boa relação entre os resultados do EPR e o grau de sensitização é, portanto, fortemente dependente da escolha criteriosa desses parâmetros, justificando o foco desta pesquisa.

A literatura sobre o ensaio EPR é vasta, porém, muitas vezes otimista e pouco crítica em relação à influência dos parâmetros experimentais. Muitos trabalhos se concentram na adequação dos procedimentos experimentais descritos na Norma ISO 12732 para obter boa correlação entre os índices Ir/Ia ou Qr/Qa e a presença de fases deletérias. A técnica é frequentemente apresentada como infalível, mas falta uma análise mais crítica de suas limitações e cuidados necessários na interpretação dos resultados. A dissertação destaca a carência de trabalhos que investiguem a influência da velocidade de varredura e da concentração de KSCN na cinética de formação e dissolução dos filmes de passivação, um ponto crucial para a confiabilidade do método. A falta de justificativa científica para as escolhas de parâmetros experimentais nos trabalhos analisados, frequentemente baseadas em tentativa e erro para obter correlação com análises micrográficas, reforça a necessidade de uma abordagem mais rigorosa, investigando sistematicamente o impacto desses parâmetros nos resultados do ensaio EPR.

A pesquisa foca na influência de dois parâmetros-chave do ensaio EPR: a velocidade de varredura do potencial e a concentração de KSCN. A escolha da solução empregada (H₂SO₄ + KSCN) é discutida; o H₂SO₄ forma o filme passivo durante a polarização anódica, enquanto o KSCN atua como agente despassivante durante a polarização reversa. Em regiões empobrecidas em cromo (típicas em aços sensitizados), o KSCN destrói o filme passivo preferencialmente. Diversos estudos são citados (Moura e colaboradores, Tado e colaboradores, Silva e colaboradores, García e colaboradores, Yu e colaboradores, Wu e colaboradores) que demonstram resultados variáveis de EPR mesmo respeitando as faixas estabelecidas pela Norma ISO 12732. Esses estudos, utilizando diferentes concentrações de KSCN e velocidades de varredura, demonstram que a ausência de uma fundamentação científica para a escolha desses parâmetros pode levar a resultados inconsistentes e não confiáveis, reforçando a necessidade de um estudo sistemático para estabelecer critérios mais rigorosos. O estudo de Wu e colaboradores, que observou um comportamento inibidor de soluções de KSCN 0,5M, também contribui para a complexidade da interpretação dos resultados do EPR.

A dissertação compara os resultados do ensaio EPR com a avaliação metalográfica segundo a Norma ASTM A262. A comparação direta entre a Norma ISO 12732 (EPR) e a ASTM A262 se mostra complexa devido à variabilidade dos resultados do EPR em função dos parâmetros experimentais (velocidade de varredura e concentração de KSCN). Embora existam condições experimentais no EPR que mostrem a mesma classificação do grau de sensitização obtida pela ASTM A262, outras condições levam a classificações distintas. A ASTM A262, baseada em padrões fotográficos, apresenta limitações, pois não define precisamente o que constitui um material “não sensitizado”, ou seja, a partir de qual grau de sensitização um material deve ser considerado impróprio para determinada aplicação. Esta imprecisão destaca a importância de se estudar a influência dos parâmetros do EPR na confiabilidade dos resultados, buscando maior precisão na classificação da sensitização.

A pesquisa também compara os resultados do ensaio EPR com os dados obtidos utilizando a Norma ASTM G48 (Método A, Ensaio de Pite com Cloreto Férrico), que avalia a resistência à corrosão por pite. Os resultados de perda de massa e a densidade de pites obtidos pela ASTM G48 demonstram uma relação diretamente proporcional com o tempo de envelhecimento a 650°C, indicando que maior tempo de envelhecimento resulta em menor resistência à corrosão por pite. A comparação entre as duas normas foca na análise da tendência: se os valores de Ir/Ia (do EPR) e a resistência à corrosão por pite (ASTM G48) variam de forma similar em relação aos diferentes tempos de envelhecimento. A concordância nas tendências entre os resultados das duas normas reforça a importância da escolha adequada dos parâmetros no EPR para garantir resultados confiáveis e consistentes, corroborando a necessidade de aprimoramento da Norma ISO 12732.

A análise dos resultados do EPR evidencia a forte influência da velocidade de varredura e da concentração de KSCN na razão Ir/Ia. Um aumento na concentração de KSCN de 0,001M para 0,05M resulta em um aumento significativo na razão Ir/Ia, especialmente em amostras com maior tempo de envelhecimento (e, portanto, maior grau de sensitização). A variação da velocidade de varredura também impactou os resultados, mostrando que diferentes condições experimentais podem levar a classificações distintas do grau de sensitização, mesmo para o mesmo tratamento térmico. Para o tratamento de 1 hora a 650°C, por exemplo, apenas uma combinação específica de velocidade de varredura e concentração de KSCN classificou a amostra como parcialmente sensitizada; nas demais, a classificação foi de não sensitizada. Essa variabilidade reforça a necessidade de uma padronização mais rigorosa da Norma ISO 12732, incluindo a definição precisa de parâmetros para cada material, em vez da atual faixa de valores, para garantir resultados reprodutíveis e comparáveis entre diferentes laboratórios.

A principal conclusão da dissertação é a demonstração inequívoca da influência dos parâmetros experimentais do ensaio EPR (velocidade de varredura e concentração de KSCN) na avaliação do grau de sensitização em aços inoxidáveis austeníticos. Os resultados obtidos demonstram que variações nesses parâmetros, mesmo dentro das faixas estabelecidas pela Norma ISO 12732, podem levar a classificações diferentes do grau de sensitização, comprometendo a reprodutibilidade e a confiabilidade do método. A análise comparativa com os resultados obtidos pelas normas ASTM A262 e ASTM G48, embora demonstre coerência em algumas tendências, ressalta a necessidade de maior precisão e padronização no ensaio EPR. A falta de uma fundamentação científica sólida na escolha desses parâmetros, frequentemente determinada por tentativa e erro, é uma fragilidade significativa da Norma ISO 12732, que precisa ser revisada para garantir a confiabilidade dos resultados e comparabilidade entre diferentes laboratórios.

A pesquisa aponta para as deficiências da Norma ISO 12732, que define faixas amplas de concentração de KSCN e velocidade de varredura, sem uma justificativa científica clara para cada material. Esta imprecisão resulta em resultados inconsistentes quando o ensaio é realizado em diferentes laboratórios, mesmo para materiais idênticos submetidos ao mesmo tratamento térmico. A norma ASTM G108, que define parâmetros mais específicos para aços 304 e 304L, é mencionada como um exemplo de abordagem mais rigorosa. A dissertação sugere a criação de curvas padrão para diferentes aços inoxidáveis austeníticos, levantadas previamente em laboratório, para servir como referência na interpretação dos resultados do EPR, garantindo maior precisão e comparabilidade. A definição de um valor limite de sensitização, a partir do qual o material é considerado impróprio para uso, também é crucial para a aplicação prática do método, faltando clareza na norma ASTM A262.

Como sugestão para trabalhos futuros, a dissertação propõe a realização de ensaios de impedância para avaliar a sensitização, utilizando soluções mais estáveis que as empregadas no ensaio EPR. A instabilidade da solução de teste utilizada no EPR, causada pela decomposição do KSCN com a liberação de H₂S, comprometeu a realização de ensaios confiáveis de impedância. A utilização de uma solução mais estável, por exemplo, apenas H₂SO₄, seria ideal. Além disso, a investigação sistemática da influência da granulometria do material nos resultados do EPR é sugerida, assim como um estudo mais aprofundado sobre a influência da concentração de íons cloreto introduzidos pelo eletrodo de calomelano saturado (em vez do eletrodo de referência de sulfato ideal) na função do KSCN como agente despassivante. Esses estudos complementares permitiriam uma melhor compreensão dos fatores que influenciam os resultados do ensaio EPR, contribuindo para aprimorar sua confiabilidade e aplicabilidade na indústria.